尺寸可调的黑磷纳米片界面自组装用于高性能二氧化氮传感

《Sensors and Actuators B: Chemical》：Interfacial Self-Assembly of Size-Tunable Black Phosphorus Nanosheets for High-Performance Nitrogen Dioxide Sensing

　　

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  通过电化学剥离制备了尺寸可控的黑磷（BP）纳米片。
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  系统揭示了基于BP的NO₂传感器的尺寸-性能关系。
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  最佳纳米片尺寸在活性边缘位点和电荷传输之间实现了平衡。

引言

NO₂是一种典型的有毒气体，广泛产生于化石燃料燃烧、工业排放和汽车尾气中。[1] 长期暴露于低浓度NO₂会对人体呼吸系统和心血管系统造成严重损害。此外，NO₂是酸雨和光化学烟雾等环境问题的主要前驱体。[2], [3] 因此，对NO₂进行快速、灵敏和选择性检测对于环境监测、工业安全和公共卫生保护具有重要意义。与光学和电化学检测技术相比，半导体气敏电阻气体传感器凭借其结构简单、成本低、功耗低和易于集成等优点受到了广泛关注。[4], [5] 然而，随着实际应用中对更高检测精度和更快响应的需求增加，开发同时具有高灵敏度、低检测限和优异选择性的NO₂传感材料仍然是气体传感领域的主要研究重点。

近年来，二维材料凭借其超高的比表面积、丰富的表面活性位点和优异的电荷传输性能，在气体传感应用中展现出巨大潜力。其中，BP作为一种新型层状半导体，结合了可调带隙和高载流子迁移率，使其成为室温气体传感的高度理想候选材料。[6] 理论计算和实验研究均表明，BP对NO₂分子表现出强吸附作用并发生显著的电荷转移相互作用，导致明显的电学响应。[7], [8] 为了进一步提高基于BP的传感器的传感性能，研究人员致力于贵金属修饰、[9], [10] 异质结构建、[11], [12] 表面功能化、[13], [14], [15] 和缺陷工程、[16], [17], [18] 等策略，取得了显著进展。然而，大多数现有研究主要侧重于调节材料组成和界面结构，而系统研究BP固有结构参数（特别是纳米片尺寸）对气体传感行为影响的研究仍然匮乏。

对于基于二维材料薄膜的气体传感器，纳米片尺寸不仅决定了边缘原子与基面原子的比例，还显著影响载流子传输路径和相邻纳米片之间的界面连接性。[19], [20] 因此，它是控制气体传感性能的关键结构参数。随着纳米片尺寸的减小，更多的边缘活性位点暴露出来，有利于增强气体吸附和电荷转移相互作用。[21] 然而，过小的纳米片可能导致纳米片间接点数增加，从而引入更多的界面势垒并阻碍载流子传输。[22] 因此，尺寸调控可以同时影响气体吸附和电荷传输这两个关键过程，最终决定器件的传感性能。纳米片的横向尺寸不仅改变其几何尺寸，还同时调节气体分子吸附和电荷载流子传输，从而对整体气体传感响应产生协同影响。尽管尺寸效应在基于二维材料的气体传感中非常重要，但系统研究BP纳米片尺寸与其NO₂传感性能之间结构-性能关系的研究仍然非常有限。因此，建立BP纳米片横向尺寸与其NO₂传感性能之间的明确结构-性能关联，对于深入理解BP的气体传感机理和优化基于二维材料的气体传感器结构设计具有重要意义。

本工作通过电化学插层剥离结合超声辅助分散制备了尺寸可调的少层BP纳米片。随后采用液-液界面自组装技术制备了大面积均匀的BP薄膜，用于构建化学阻性NO₂气体传感器。通过改变超声处理时间，有效调控了BP纳米片的横向尺寸，同时保持了相似的厚度分布。系统研究了不同尺寸BP纳米片的结构特性、电传输行为与NO₂传感性能之间的关系。此外，还进行了动力学分析和传感机理研究，以阐明尺寸效应对气体传感行为的影响。结果表明，基于BP的传感器性能由纳米片尺寸工程通过边缘活性位点密度和载流子传输效率的协同调控共同决定。本工作不仅为高性能基于BP的NO₂传感器的设计提供了新策略，还为基于二维材料的气体传感系统中的尺寸工程和结构-性能关系提供了重要见解。

各部分内容摘录

材料合成

将总共0.006 g的四丁基乙酸铵（TBACH₃COO，阿拉丁，97%）溶解在10 mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中作为电解质。在双电极构型中，使用20 mg块状BP（深圳赛克碳科技，>99.999%）作为阴极，铂箔作为阳极。电极间距保持在2 cm，在20 V的恒定电压下进行电化学插层处理30 min。反应后，插层后的BP

结果与讨论

图1a示意性地展示了通过电化学插层剥离制备BP纳米片的过程。在外加电场下，TBA?离子向阴极迁移并逐渐嵌入BP的层间，导致层间距增大，相邻层间的范德华相互作用显著减弱，从而引起块状BP的膨胀。[23] 值得注意的是，本工作采用的插层体系不会产生

结论

本工作通过电化学插层剥离结合超声辅助分散制备了尺寸可调的少层BP纳米片。通过液-液界面自组装制备了大面积均匀的BP薄膜，用于构建化学阻性NO₂气体传感器。通过改变超声处理时间，BP纳米片的横向尺寸在较宽范围内进行了调控。组装的BP薄膜表现出随着纳米片尺寸减小而电阻增加的特性，这是由于

CRediT作者贡献声明

廖广兰： 写作——审阅与编辑，项目管理。石铁林： 写作——审阅与编辑，方法论，概念构思。龙虎： 写作——审阅与编辑，资源，资金获取。李广亮： 写作——审阅与编辑，写作——原稿，方法论，调查，形式分析，概念构思。韩雨： 写作——审阅与编辑，可视化，方法论。张航： 软件，方法论。马金龙： 写作——审阅与编辑，形式分析。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（项目编号：52375567和52475593）以及华中科技大学交叉科学研究计划（编号：2023JCYJ048）的资助。作者感谢华中科技大学分析与测试中心提供的TEM和XPS测试。作者还感谢国家数字

李广亮 现为华中科技大学机械科学与工程学院博士研究生。其研究方向为微/纳传感器、光学传感器和生物医学传感器。

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