利用高压CO2-环己烷混合物分离纯化癸酸修饰CeO2杂化纳米颗粒

《Separation and Purification Technology》：Separation and purification of decanoic acid modified CeO 2 hybrid nanoparticles using high pressure CO 2-cyclohexane mixtures

　　

•使用 CO2-环己烷纯化癸酸修饰的 CeO2 (C10CeO2) 纳米粒子。
•在 CO2 摩尔分数约为 0.77 时实现了 C10CeO2 的选择性回收。
•纯化后的纳米粒子：流体力学直径为 6.0 ± 0.1 nm；多分散指数为 0.028 ± 0.013。
•在 45 分钟内获得了满足操作标准的纯化分级样品。
•与沉淀/再分散法相比，有机溶剂消耗量减少了约 60%。

引言
混合纳米粒子 (HNPs) 是由无机核和有机表面配体或聚合物链组成的纳米粒子。通过将聚合物链吸附到颗粒表面可以实现纳米粒子的空间位阻稳定，这通过空间位阻排斥防止颗粒聚集 [1]。因此，HNPs 能够在有机溶剂中保持高分散稳定性，同时保留其无机核材料的独特物理化学性质，如催化、光学和电子性质 [2], [3]。
合成后的 HNPs 通常含有未反应的表面修饰剂和表面覆盖不足的颗粒 [4]，而宽的尺寸分布进一步导致非均匀的物理化学性质和降低的分散性 [3], [5], [6]。因此，需要分离和纯化过程来去除这些不需要的成分，并选择性回收具有窄尺寸分布的良好分散纳米粒子。
沉淀/再分散 (PR) 是一种简单且广泛用于纳米材料分离和纯化的方法 [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11]。在此过程中，合成后的纳米粒子首先分散在良溶剂中（例如，对于烷基胺/DDAB 稳定的 AuNPs，使用甲苯），必要时可通过离心去除未分散或分散不良的聚集体。随后，将所得分散液与反溶剂（例如，对于烷基胺/DDAB 稳定的 AuNPs，使用乙醇）混合以诱导纳米粒子沉淀。最后，通过离心收集沉淀的纳米粒子，并在适当的溶剂中再分散以获得纯化后的纳米粒子。然而，PR 方法需要大量的溶剂，特别是反溶剂，并且可能涉及较长的处理时间。例如，Arita 等人 [4] 报告称，纯化 1 克合成后的癸酸修饰氧化铈 HNPs 大约需要 400 mL 丙酮。此外，为了缩窄纳米粒子尺寸分布，分散液可能需要静置过夜 [3] 或经过额外的尺寸分级步骤 [10] 以去除较大的纳米粒子和聚集体。为了提高纳米粒子纯度和分散性，可能还需要重复洗涤、离心或沉淀/再分散步骤 [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11]，导致溶剂消耗增加和处理时间延长。
在我们之前的研究中，我们调查了平均核尺寸为 5.8 nm 的癸酸修饰氧化铈纳米粒子 (C10CeO2) 在通过 PR 方法纯化后在非极性溶剂（如辛烷、癸烷和环己烷）中的分散性 [3], [12]。通过动态光散射 (DLS) 测量的粒度分布 (PSD) 和流体力学直径 (dH) 评估的纳米粒子分散性，因 PR 方法中使用的良溶剂（环己烷或癸烷）和洗涤循环次数不同而有显著差异，表明洗涤过程对稳定分散在溶剂中的纳米粒子比例有强烈影响 [12], [13]。特别是，经过充分纯化后，证实 C10CeO2 纳米粒子作为单分散粒子稳定分散在环己烷中，其 dH 略大于透射电子显微镜 (TEM) 确定的平均核尺寸 [13]。这些发现表明，纯化不仅移除了未反应的表面修饰剂，而且在控制混合纳米粒子的分散性和尺寸分布方面也起着重要作用。
凝胶渗透色谱 (GPC) 是尺寸排阻色谱 (SEC) 的一种类型，是纳米材料中广泛使用的技术，包括纯化 [7], [14], [15], [16], [17], [18]、分子量测定 [19], [20], [21], [22] 和流体力学直径测量 [23]。简而言之，GPC 通过让溶解或分散的纳米材料通过填充多孔珠的色谱柱来分离它们 [19], [21]。流体力学尺寸较大的纳米材料在更大程度上被排除在孔外，因此更早地从色谱柱中洗脱。相比之下，较小的分子，如杂质和过量的配体，可以更容易地进入孔中，因此比纳米材料表现出更长的保留时间。Shen 等人 [7] 使用 PR 和 GPC 在疏水溶剂中纯化 CdSe 和 CdSe/CdxZn1-xS 量子点 (QDs)。与 PR 纯化的 QDs 相比，GPC 纯化的 QDs 显示出较低的配体/QD 比和较高的热稳定性，证明 GPC 有效地移除了副产物和过量配体，同时保持了 QDs 的良好分散稳定性。然而，据报道，由于纳米粒子的高表面能导致其在色谱柱填料上的不可逆吸附，是 GPC/SEC 基纳米粒子表征和纯化的主要限制 [24]。为了克服这一问题，Arita 等人 [18] 应用了使用浓缩聚甲基丙烯酸甲酯刷状固定化二氧化硅整体柱的 SEC 来纯化脂肪酸修饰的 CeO2 HNPs。虽然实现了 HNPs 的分离，但由于使用的 HNPs 尺寸分布较窄（平均核尺寸为 6.0 nm）且小于色谱柱的最佳分离范围，分离性能仍然有限。
总的来说，PR 和 GPC 在 HNP 纯化方面都有限制。PR 需要大量的有机溶剂，特别是反溶剂，并且通常涉及重复的分散 - 沉淀和静置步骤以提高分散性和聚焦尺寸分布。此外，增加纯化循环次数会降低纳米粒子分散性，而纯化过程中使用的溶剂可能会诱导表面配体解吸 [25]。相比之下，GPC/SEC 的分离性能取决于纳米粒子尺寸与色谱柱孔径之间的关系，而纳米粒子在色谱柱填料上的吸附倾向于降低分离效率 [24]。在某些纳米粒子体系中，可能还需要预处理，如超滤、透析或超速离心，以将纳米粒子与小分子杂质分离，这使得整体过程繁琐、耗时且溶剂消耗大 [26]。因此，需要开发一种高效且稳健的 HNP 分离和纯化方法，以减少溶剂消耗和处理时间，同时实现对纳米粒子尺寸分布的有效控制。
超临界 CO2 (scCO2) 具有多种优势，包括无毒、低成本、高扩散性以及由于其处于环境温度下转变为气态而便于移除溶剂。近年来，scCO2 已应用于纳米技术中的合成 [27]、洗涤（纯化）[28], [29], [30] 和纳米粒子干燥 [28], [31]。Ikeda 等人 [28] 将 scCO2 洗涤和干燥技术应用于含有平均尺寸为 46 ± 16 nm 癸酸修饰 Fe3O4 纳米粒子的纳米悬浊液，并实现了超过 99% 的未反应癸酸去除，而 Wijakmatee 等人 [29] 和 Orita 等人 [30] 进一步研究了使用 scCO2 对表面修饰纳米粒子的提取和洗涤行为。虽然他们的研究调查了温度、压力和共溶剂流速对纳米粒子提取或去除未反应脂肪酸的影响，但基于 scCO2 的纯化很少被探索作为控制纳米粒子分散性和尺寸分布聚焦的选择性分离过程。
基于这些发现，本研究采用 PR 方法作为 C10CeO2 纳米粒子的常规纯化基准。随后，开发了一种使用高压 CO2-环己烷混合溶剂的半间歇纯化过程，作为选择性回收高度分散性 C10CeO2 纳米粒子并处于单分散状态的替代方法。由于 C10CeO2 纳米粒子在高压 CO2 相中分散性差，使用环己烷作为共溶剂以增强纳米粒子分散性并促进选择性提取。纯化概念基于调节 CO2-环己烷混合物的溶剂品质，以优先提取高度分散的纳米粒子，同时抑制低分散性物种的提取。研究了 CO2 组成对提取行为和纳米粒子尺寸分布选择性缩窄的影响，并使用 DLS 测量的强度基粒度分布评估了纯化性能。纯化后，将收集的分散液冷冻干燥以回收粉末形式的纳米粒子，同时尽量减少溶剂去除过程中的团聚 [28], [32]。然后对回收的粉末进行再分散和表征，以确定所提出的过程是否能产生与使用常规 PR 方法获得的纳米粒子具有可比性质的纳米粒子。

章节片段
材料
环己烷 (≥99.5%)、丙酮 (≥99.5%) 和癸烷 (≥99.0%) 购自富士胶片 Wako 纯化学品公司（日本）。二氧化碳 (≥99.5%) 由太阳日铁酸素公司（日本）供应。
癸酸表面修饰的 CeO2 (C10CeO2) 纳米粒子购自一家化学制造商（平均核尺寸 = 5.8 nm；ITEC 公司，日本）。这些纳米粒子是通过使用癸酸作为表面修饰剂的超临界水热法合成的，并使用超临界 CO2 高压 CO2 和环己烷混合溶剂纯化

图 4 展示了在 313.2 K 和 20 MPa 下，五个 CO2 摩尔分数 (x1 = 0.650–0.877) 的 C10CeO2 提取率 (Er) 随提取时间的变化。在前 90 分钟内每隔 15 分钟收集样品，此后每隔 30 分钟收集。在五次实验运行中，C10CeO2 纳米粒子和环己烷的质量平衡总体上均得到满足。第 5 次运行显示出最大的偏差，C10CeO2 的质量平衡闭合度为 90.3%，环己烷为 84.7%。此偏差是

结论
本研究提出了一种使用高压 CO2-环己烷混合溶剂半间歇过程高效分离和纯化癸酸修饰 CeO2 纳米粒子的策略。该方法提供了一种实用的替代方案，与常规沉淀法相比，能够选择性回收高度分散的纳米粒子，同时减少有机溶剂消耗和处理时间。

纯化性能
CRediT 作者贡献声明
Naishu Yang: 数据整理，概念化，初稿撰写。Masaki Ota: 概念化，方法论，审校和编辑。Richard Lee Smith Jr.: 调查，概念化，监督，审校和编辑。Takaaki Tomai: 资源，审校和编辑。Akira Yoko: 资源，审校和编辑。Hiroshi Inomata: 监督，项目管理，审校和编辑。Masaru Watanabe: 监督，审校和编辑。

利益冲突声明
作者声明没有利益冲突。

致谢
本工作得到文部科学省 (MEXT) 过程科学项目的支持，资助编号 JPMXP0219192801。

Naishu Yang|Masaki Ota|Richard Lee Smith|Takaaki Tomai|Akira Yoko|Hiroshi Inomata|Masaru Watanabe