《Separation and Purification Technology》：Gain-of-function earth's surface-water self-purification enabled by cation–π interactions on an asymmetric Mo
cu surface
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•Mo-Cu表面上的阳离子-π作用驱动无外加氧化剂的水自净化。•10分钟内完全去除双酚A，表观速率常数明显高于Cu-CN。•5分钟内去除超过80%的各类药物、农药和染料。•在河水中连续168小时仍保持65%的CIP去除率。•生命周期评估表明，在大多数评估类别中，其模拟环境影响
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Mo-Cu表面上的阳离子-π作用驱动无外加氧化剂的水自净化。
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10分钟内完全去除双酚A，表观速率常数明显高于Cu-CN。
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5分钟内去除超过80%的各类药物、农药和染料。
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在河水中连续168小时仍保持65%的CIP去除率。
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生命周期评估表明，在大多数评估类别中，其模拟环境影响足迹低于传统芬顿处理。
引言
地表水(ESW)是生物地球化学循环和能量通量维持生物圈的主要介质，直接支撑着全球生态安全和人类健康[1]、[2]。作为热力学开放系统，地表水含有大量溶解氧(DO，通常≥6 mg L?1)，并通过大气复氧和地球化学循环不断补充，从而为水自净化(WSP)提供了坚实的非化学基础[3]。然而，工业化的加速从根本上重塑了水污染的格局。新兴污染物(ECs)具有高度稳定的芳香族或杂原子共轭骨架，在自然条件下的降解半衰期极长，在水体中表现出明显的拟持久性，构成了日益紧迫的当代环境挑战[4]、[5]、[6]。尽管溶解氧具有热力学上有利的标准氧化还原电位(E° = 1.23 V)，但其直接氧化降解新兴污染物的速率极低，通常需要数十年或更长时间[7]。这种热力学可行性与动力学困难并存的已记录悖论，激发了人们寻找能够在不破坏其生态平衡的情况下重新激活和放大地表水固有自净化潜力的策略。
解决这一悖论需要在量子化学和界面水平上理解电子转移壁垒的机制。前线分子轨道(FMO)理论表明，基态氧是三重态二自由基，而大多数新兴污染物是单线态分子；因此，自旋选择规则严格禁止它们之间的直接电子转移[8]、[9]、[10]。在空间上，溶解氧的最低未占分子轨道(LUMO)定位于反键O-O轨道，电子密度集中，对外部电子供体的可及性差，而新兴污染物的最高占据分子轨道(HOMO)则离域在芳香族π体系或杂原子孤对电子轨道上。轨道能量和空间对称性的双重不匹配导致重叠积分微乎其微，抑制了自发电子流动。除了反应物固有的惰性外，水介质还施加了额外的通道障碍：广泛的氢键网络驱动水分子在溶解氧和新兴污染物周围形成稳固的溶剂化壳，增加了有效分子间距离，进一步削弱了前线轨道重叠。电子转移伴随的电荷重分布还需要周围氢键网络的协同重组，而相关的重组能无法通过环境热能轻易克服。内源性反应物的端口惰性和溶剂网络通道壁垒共同造成了难以逾越的动力学鸿沟，使得自然水自净化对新兴污染物几乎无效。
传统高级氧化过程(AOPs)，包括芬顿氧化[11]、臭氧氧化[12]和电催化方法[13]，通过产生高氧化性自由基如•OH来绕过这些动力学瓶颈，但对高强度能源输入和化学试剂的依赖会带来巨大的碳足迹和二次污染[14]。在全球碳中和承诺下，开发最小化化学和操作能源输入的水自净化策略因此变得日益重要。双反应中心(DRC)催化架构提供了一个有前景的替代方案，通过将电子匮乏中心(EPC)用于污染物氧化与电子富集中心(ERC)用于溶解氧还原在同一催化剂表面进行空间分离，从而在两个原本惰性的反应物之间建立定向电子通道[15]、[16]。然而，传统金属/载体异质结构DRC催化剂在界面处存在费米能级不匹配，这引入了巨大的电子转移能垒。因此，大多数现有DRC系统仍需要弱光照射、外加偏压或微量氧化剂添加来启动催化循环，因此不能仅通过水体系的固有氧化还原组分运行[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。
为了消除这一界面能垒，我们提出了一种结合非对称表面构建与阳离子-π相互作用的催化剂设计策略。选取两种保林电负性显著不同的碱金属，即钼(χ = 2.16)和铜(χ = 1.90)作为活性组分[22]。钼具有更高的电负性和稳定的多价态特性(Mo??/Mo??)，容易形成阳离子中心，并与碳π电子骨架形成强阳离子-π相互作用[23]、[24]、[25]、[26]。通过C-O-Mo键合锚定促进电子在钼位点积累，形成电子富集中心，促进溶解氧活化。相比之下，铜位点调节碳-氮骨架的电子环境，促进电子匮乏的C(π)区域，作为芳香族新兴污染物吸附和电子供体的EPC[27]、[28]、[29]。钼和铜之间显著的电负性差异，加上阳离子-π诱导的局部电子极化，支持在碳-氮(CN)骨架上形成非对称界面电子结构，该结构被提议促进电子转移，将新兴污染物氧化与溶解氧还原耦合起来，无需添加氧化剂。
在此，我们通过惰性气氛下碳-氮骨架的 pyrolysis开发了一种具有C(π)-Mo双反应中心的MoCu-CN催化剂。该催化剂旨在实施一种地表水自净化的功能获得(GoF)策略。我们研究了其非对称电子结构如何耦合污染物衍生电子转移与溶解氧和H?O活化，以及界面氢键网络在此过程中如何演变。我们进一步评估了在不同水化学条件和连续流操作下，使用CIP加标珠江水时的污染物去除性能。最后，我们比较了在共同水处理目标下MoCu-CN与传统芬顿系统的模拟生命周期环境负担。
章节片段
材料
乙酰丙酮酸钼(C??H??MoO?, 99%)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP, 99%)、2-甲基咪唑(2-MI, 98%)、三水合硝酸铜(Cu(NO?)?·3H?O, 99%)、柠檬酸钠(99%)、罗丹明B(RhB, 98%)、双酚A(BPA, 98%)、四环素(TC, 96%)、莠草津(ATZ, 98%)、酸性橙7(AO7, 98%)、无水硫酸钠(Na?SO?, 99%)、氯化钠(NaCl, 99%)、硝酸钠(NaNO?, 99%)、碳酸钠(Na?CO?, 99%)、磷酸二氢钠(NaH?PO?, 99%)、对苯醌(PBQ, 99%)，
MoCu-CN的材料表征
MoCu-CN通过简易的厌氧 pyrolysis合成，并表现出片状和块状形貌(图1a)。MoCu-CN的HRTEM图像显示清晰的晶格条纹，晶面间距为0.529 nm，可能指数化为钼酸钠的(111)晶面(图1b)。元素映射图像(图1f)证实了Mo、Cu、C、N和O在MoCu-CN基质中的均匀分布，表明Mo成功掺入到Cu-CN骨架中。XRD
结论
在本研究中，我们报道了一种基于理性设计的MoCu-CN双反应中心(DRC)催化剂的地球表面水自净化高效功能获得(GoF)策略。该策略支持通过电子非对称的MoCu-CN表面在新兴污染物和溶解氧之间形成界面电子转移路径，从而实现无添加氧化剂条件下的快速污染物去除。机制研究表明，
CRediT作者贡献声明
钱方：原稿撰写、审阅与编辑、可视化、方法论、调查研究、数据整理、概念设计。罗欣：审阅与编辑。林烨红：原稿撰写、可视化、软件、调查研究。孙颖涛：可视化、方法论、调查研究。辛继远：可视化、调查研究。董宇杭：方法论、调查研究。吕来：审阅与编辑、监督、资金获取、数据整理、概念设计。
利益冲突声明
作者声明他们没有任何已知的相互竞争的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
本研究得到国家自然科学基金资助(52670107、52470069)、广东省重点领域研究开发计划(2023B0101200004)、湖南省科技创新计划、湖北省自然科学基金(2026AFC1188)、中央高校基本科研业务费(2042025fg0013、2042025fg0040)和广州市基础与应用基础研究项目(2024A04J4654)。
钱方|罗欣|林烨红|孙颖涛|辛继远|董宇杭|吕来
