光与催化超滤膜协同激活过氧单硫酸盐：灭活微囊藻与控制藻类有机物膜污染的双重策略

《Separation and Purification Technology》：Co-activation of peroxymonosulfate by sunlight and catalytic UF membranes: A dual strategy for Microcystis inactivation and algal organic matter fouling control

　　

• •
  原位氧化过滤系统对铜绿微囊藻的灭活效果显著。
• •
  系统研究了阳光照射与CuO/MnFe₂O₄膜的协同活化性能。
• •
  该集成系统有效缓解了藻类有机物引起的膜污染。
• •
  XDLVO理论阐明了膜与藻溶液之间的相互作用机制。

引言

近几十年来，人类活动和日益加剧的水体富营养化导致有害藻华频发[1]、[2]。藻类的快速繁殖严重破坏了生物群落结构，降低了生物多样性，从而损害了水质的生态平衡，并对公众健康构成重大威胁[3]、[4]。传统的藻类处理技术包括混凝[5]、[6]、离心[7]、溶气气浮[8]、化学氧化[9]、[10]和过滤[11]。然而，由于藻类细胞具有较强的静电排斥力、高迁移性和形态多样性，这些技术存在一定的局限性。因此，开发创新方法以解决藻类污染问题迫在眉睫且至关重要。

超滤膜在过滤过程中能够完全截留藻类细胞，去除藻类有机物和毒素[12]、[13]。已有研究报道了一种新型复合PVDF超滤膜，通过包覆单宁酸（TA）、铜离子（Cu²⁺）和铁离子（Fe³⁺），实现了对铜绿微囊藻的100%灭活[14]。研究表明，将粉末活性炭（PAC）预沉积在膜表面可显著增强对藻溶液中胞外有机物（EOM）的去除效果。然而，随着PAC用量的增加，超滤膜的污染问题会加剧[15]。由于超滤膜去除藻类的主要机制是孔径筛分，藻类细胞和EOM在膜上的积累不可避免地导致严重的膜污染，增加能耗和化学清洗频率。藻类有机物引起的超滤膜污染仍然是藻类水处理的难题。因此，寻找可行的方法来缓解藻类有机物造成的膜污染仍然是藻类水净化中的根本性策略。

高级氧化技术（AOPs）被广泛用于藻类污染水体的净化处理[16]、[17]、[18]。氧化过程中产生的活性氧化剂对灭活藻类细胞和降解胞外有机物非常有效[19]。近年来，基于硫酸根自由基（SO₄^·?）的高级氧化工艺（SR-AOPs）在藻类灭活和污染物降解方面受到了研究人员的极大关注[20]。据报道，Gao等人[21]引入了一种新型钙钛矿型催化剂，专门用于活化过一硫酸盐（PMS）。他们的研究发现，La₂CuO₄/PMS体系在短短20分钟内实现了97%的铜绿微囊藻去除率，并完全消除了叶绿素a（chl-a）。此外，Wang等人[22]证明使用Fe(II)/PMS预氧化可以增强铜绿微囊藻的去除效果，在特定条件下（初始藻细胞浓度为1.0 × 10⁶个/mL，PMS为20 mg/L，Fe(II)为4.5 mg/L）去除率达到94.3%。然而，过量的PMS可能导致藻细胞完全裂解，导致胞内有机物的释放，从而增加出水总有机碳（TOC），影响出水质量。因此，有效减小藻细胞裂解对出水质量的影响是过硫酸盐技术处理藻类废水的关键步骤。

将催化剂与膜集成被认为是有效缓解藻类引起的膜污染的一种可能方法。Zhao等人[23]成功地将Bi₂O₃-TiO₂/PAC催化剂与聚醚砜（PES）膜和陶瓷膜（CM）集成，两者均展现出优异的EOM去除能力。催化剂的引入改变了EOM与超滤膜之间的相互作用能，从而增强了排斥力，进一步减少了膜污染。Song等人[24]制备了一种定制的陶瓷超滤膜（TiO₂-Mn-Gd-Ce-M），并与臭氧预处理系统结合，有效缓解了膜污染。此外，研究表明，引入光照可以增强藻类的灭活效果，加速藻类有机物（AOM）的降解，并减轻胞内有机物（IOM）对出水质量的影响[25]、[26]。Zhang等人[27]利用模拟阳光（SSL）照射活化高碘酸盐（PI），旨在灭活铜绿微囊藻并降解微囊藻毒素-LR（MC-LR）。他们的结果表明，阳光的引入能够在180分钟内高效灭活藻细胞并将MC-LR降解为无害的小分子。这些研究表明，将光与催化膜结合具有前景，但催化剂的选择及其与PMS的相互作用仍需优化。在各种 heterogeneous 催化剂中，CuO和MnFe₂O₄因其在PMS活化和光催化应用方面的潜力而备受关注。CuO可通过Cu(II)/Cu(I)氧化还原循环活化PMS，而MnFe₂O₄作为一种尖晶石型铁氧化物，具有Fe(III)/Fe(II)和Mn(II)/Mn(III)氧化还原电对，能够促进电子转移和自由基的生成[28]、[29]。此外，MnFe₂O₄还具有优异的化学稳定性、可见光响应和磁回收性。然而，将二者与PVDF超滤膜集成以实现藻类灭活和膜污染缓解的同时进行的报道较少。

基于以上发现，本研究采用相转化法制备了一种负载CuO/MnFe₂O₄的催化PVDF超滤膜，确保催化剂在膜表面和孔道内的均匀分散。采用CuO/MnFe₂O₄催化膜、PMS和阳光照射的组合系统去除铜绿微囊藻，并在最小化细胞完整性损伤的情况下减少过滤过程中的膜污染。通过观察原位氧化前后藻类细胞的表面形貌、细胞通透性和叶绿素a的变化来评估组合系统的藻类抑制性能。应用XDLVO理论分析藻溶液与膜表面之间界面自由能的变化，进一步探索膜污染控制的规律和机制。此外，利用电子顺磁共振（EPR）分析来评估氧化过程中的活性氧物种（ROS）。本研究提出了一种将高级氧化工艺与膜过滤技术相结合处理有害藻华的新策略。

各节摘录

化学品和试剂

本实验所用的材料和试剂见补充信息正文S1。

铜绿微囊藻的培养及实验装置

准确称取1.70 g BG-11培养基粉，溶解于1 L去离子水中，然后放入高压灭菌锅中，在121 °C下灭菌15 min。冷却后，将培养基取出并储存于4 °C冰箱中，用于培养铜绿微囊藻。铜绿微囊藻（FACHB-315）购自中科院淡水藻类培养保藏中心

催化超滤膜的表征

图1(a)为CuO/MnFe₂O₄的XPS光谱，全谱中检测到对应于C 1 s、O 1 s、Fe 2p、Mn 2p和Cu 2p轨道的特征峰。图1(b)、(c)和(d)分别显示了Fe 2p、Mn 2p和Cu 2p峰的高分辨扫描结果。Mn 2p_3/2和Mn 2p_1/2特征峰位于651.58和641.98 eV处，Mn 2p_3/2的两个典型峰位于641.18和642.88 eV，对应于Mn (II)和Mn (III)[41]、[42]。该

结论

本工作采用非溶剂致相分离法制备了一种新型定制CuO/MnFe₂O₄催化超滤膜，并研究了PMS与阳光协同活化在藻类水处理过程中缓解膜污染的性能及机制。在使用PVDF膜过滤铜绿微囊藻溶液时，膜通量急剧下降，过滤结束时相对通量降至0.28，导致

CRediT作者贡献声明

马玉萱：初稿撰写、调查研究、方法论、数据管理。王丹丹：方法论、调查研究。程凯：调查研究、数据管理。郭继峰：监督、资金获取。吴心哲：调查研究。马新辉：可视化。丁清伟：审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明无利益冲突。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（2021YFE0192600）、陕西省教育厅科学研究计划项目（22JE008）、山西省自由探索基础研究项目（202503021212193）以及太原科技大学博士科研启动基金（20242133、20232016）的支持。

马玉萱|王丹丹|程凯|郭继峰|吴心哲|马新辉|丁清伟