使用膦酸功能化氨化碳纳米管电极选择性电吸附钪

《Separation and Purification Technology》：Selective electrosorption of scandium using a phosphonate-functionalized aminated CNT electrode

　　

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  制备了膦酸功能化的CNT电极，用于Sc(III)的选择性回收。
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  CNT-PN/AC在CDI中实现了72.72 mg/g的Sc(III)吸附容量。
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  该系统对Al(III)、Co(II)、Ni(II)和Mg(II)表现出高分离因子。
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  钪从进料中的1.23%有效富集至洗脱液中的42.40%。

引言

钪被归类为稀土元素（REE），但通常在低丰度矿物中与其他金属而非稀土元素共生（22 μg/g）[1]。目前，超过90%的Sc(III)存在于铝土矿、磷矿、钛铁矿等矿石中，通常从尾矿或残渣中回收[2]。由于其独特的物理化学性质，Sc(III)已广泛应用于照明、合金、陶瓷、催化、核工业、电池等领域。随着这些应用领域对Sc(III)需求的不断增加，提高Sc(III)回收效率至关重要。

红土镍矿含有50–600 g/t的钪，被认为是未来最具前景的钪来源之一。这些矿石的工业处理过程会产生大量含Sc(III)的废水，凸显了高效、选择性Sc(III)回收方法的必要性。已有研究针对液-液萃取、固相吸附和离子交换等多种技术，从红土镍矿工业废水中分离和回收Sc(III)进行了探索[3]，[4]，[5]。然而，溶剂萃取方法常因使用挥发性有机稀释剂和乳化现象而存在环境问题[6]，[7]。离子交换动力学缓慢且产生大量废液[2]，[8]。传统吸附剂在含有高浓度竞争离子的复杂浸出液中通常选择性较差[9]，[10]。因此，仍需要开发更清洁、更高效、更经济的技术。

电容去离子（CDI）是一种经济可行且环境可持续的金属回收策略，它不仅具有高吸附容量，还避免了传统方法中化学再生剂的显著消耗[11]。电极是CDI装置中离子传输的关键组件，要求其具有高比表面积、优异的电导率和良好的选择性。

碳纳米管（CNTs）因其化学惰性和优异的导电性，被认为是CDI的有前景的电极材料[12]。然而，未功能化的CNTs在实际应用中面临诸多挑战，包括有限的吸附容量和较差的选择性。为解决这些缺点，通常对CNTs进行表面工程策略处理，如改性及与其他功能材料的组合，以提高其在选择性回收目标金属方面的性能。例如，胺化多壁碳纳米管（MWCNTs）在30分钟内实现了Cs⁺的快速吸附，最大吸附容量达136.3 mg/g，即使存在Ca(II)和Mg(II)等竞争阳离子，其分配系数（K_d）仍超过7000[13]。类似地，氨基和巯基功能化的MWCNTs展现出105.65 mg/g的高Hg(II)吸附容量，在60分钟内从氯碱废水中去除88.7%的Hg(II)[14]。此外，接枝在MWCNTs上的Pb(II)印迹聚合物（IIPs）为定向Pb(II)去除提供了一种有前景的方法，最大容量在13分钟内达83.20 mg/g[15]。其中，胺化CNTs表现出改善的亲和力和易于改性，使其成为精准选择性捕获特定金属离子的突出电吸附载体。先前对膦酸功能化的CNT-N电极的研究实现了高钍电吸附（219 mg/g）和选择性（SF_Th/RE = 7–9，3.0 V时）。

虽然通过CDI回收Sc(III)的研究尚处于起步阶段，但已有若干代表性研究证明了使用功能化碳基电极回收其他稀土元素的可行性。例如，空心钴磷化物嵌入氮掺杂碳（CoP@NC-D-TA）电极实现了122.5 mg/g的Yb(III)吸附容量，且选择性较高（SF_Yb/Ca = 7.40）[16]。类似地，竹蔗渣衍生的磷掺杂多孔碳（PC-900）和萘二胺磺酸钠改性的活性炭（SDAS/AC-CF）电极实现了La(III)、Nd(III)和Ce(III) 60%的回收率[17]，[18]。此外，NiFe氮化物和磷化物改性的氮掺杂碳电极在1.2 V和pH 5条件下，分别实现了105.24和90.31 mg/g的Yb(III)电吸附容量[19]。一种碳基电极在4小时内实现了超过125 mg/g的容量，并对共存杂质离子表现出良好的选择性（SF_Nd/Li = 8.60，SF_Nd/Mg = 10.90）[20]。关于锕系元素的CDI相关研究进一步支持了碳基电极在多价金属离子方面的适用性。一种聚吡咯改性的氮掺杂碳/TiO₂气凝胶电极实现了271.47 mg/g的U(VI)电吸附容量和92%的去除效率[21]。类似地，一种聚苯胺改性的CNT/壳聚糖衍生碳气凝胶电极在0.9 V和pH 4.5条件下表现出344.8 mg/g的电吸附容量[22]。现有证据表明，将碳基材（如CNTs）与特定识别基团结合，可显著增强对多价金属离子的电吸附容量和选择性。然而，稀土元素与共存杂质离子之间选择性的研究仍然有限，整体分离效率仍有待优化。

为应对这些挑战，我们通过将有良好导电性的CNT-N与新引入的膦酸基团（已知对Sc(III)具有强亲和力）相结合，开发了一种膦酸功能化胺化CNT复合材料（CNT-PN）。该复合材料被制作为CNT-PN电极，并组装成CNT-PN/AC CDI系统，用于从含有竞争离子（包括Al(III)、Co(II)、Ni(II)和Mg(II)）的模拟浸出液中回收Sc(III)。全面研究表明，膦酸功能化在所研究的多组分条件下增强了Sc(III)的吸附量和选择性识别。因此，本工作重点关注从含硫酸盐杂质基体中选择性电吸附和再生Sc(III)，而非单纯追求最大吸附容量。这些发现为未来在更复杂、实际进料溶液中的应用奠定了必要的机理理解基础，这些溶液通常经过预处理以去除大多数干扰杂质，如Fe(III)和二氧化硅。总体而言，本工作不仅提出了一种选择性回收Sc(III)的可行策略，还为设计具有高离子选择性和容量的CNT基电极提供了思路。

各节摘要

CNT-PN复合材料的合成

表面-NH₂含量为1.73 wt%（1.08 mmol/g）的胺化碳纳米管（CNTN）被浸泡在10% HCl溶液中24小时以去除杂质，然后用去离子水和乙醇交替反复洗涤直至滤液呈中性，最后在50°C下真空干燥12小时。纯化后的CNT-N表面胺（?NH₂）负载量为1.71 wt%（1.068 mmol/g）。CNT-PN复合材料通过Kabachnik-Fields反应合成，依据现有报道进行[23]。

CNT-N和CNT-PN的形貌与结构分析

对CNT-N和CNT-PN的形貌和结构特征进行了表征。在低倍镜下，两种材料均表现出类似的松散聚集形貌（图S1i,iii）。在高倍镜下，两种材料均呈现出无序的纤维网络结构（图S1ii,iv）。这种高度多孔的网络结构有利于金属离子的扩散和后续吸附。值得注意的是，膦酸功能化后形貌几乎没有变化（图。

结论

本研究提出了一种新型膦酸功能化胺化碳纳米管电极（CNT-PN），集成于CNT-PN/AC CDI系统中，用于从含有竞争离子（包括Al(III)、Co(II)、Ni(II)和Mg(II)）的模拟浸出液中选择性电吸附Sc(III)。CNT-PN电极表现出增强的亲和性和改善的电化学性能，而CNT-PN/AC系统对Sc(III)表现出高选择性，分离因子分别为10.60、129.09、118.09和

利益冲突声明

作者声明以下财务利益/个人关系，可被视为潜在的利益冲突：

Wuping Liao报告获得了先进材料-国家科技重大专项（2024ZD0606200）提供的财务支持。Wuping Liao报告获得了国家自然科学基金（92475208）提供的财务支持。Shengting Kuang报告获得了中国江西省重点研发计划提供的财务支持。

致谢

本工作得到了先进材料-国家科技重大专项（2024ZD0606200）、国家自然科学基金（92475208）、中国江西省重点研发计划（20252BCE310002）、中国赣州苏区之光人才计划（GZSQZG202301018）的资助。

付春燕|黄瑾|黄亚彬|郭兰玉|杨友明|况胜庭|廖武平