CuBi2O4中位点依赖的铈价态偏好用于耐湿甲醛传感器

《Sensors and Actuators B: Chemical》：Site-dependent Ce valence preference in CuBi2O4 for humidity-tolerant formaldehyde sensors

　　

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  根据DFT计算，CBO中Bi位点为Ce³⁺，Cu位点为Ce⁴⁺。
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  CBO中实现了高达1.04的Ce³⁺/Ce⁴⁺比值，有利于耐湿性。
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  Ce掺杂将10–90%相对湿度范围内的响应保持率从11.13%提高至49.32%。
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  通过¹H SSNMR证实，Ce掺杂CBO上消除了氢键网络。

引言

在各种挥发性有机化合物中，甲醛（HCHO）因其毒性及其在环境和生物监测中的相关性，成为痕量气体检测的重要目标[1], [2]。在某些生物传感场景中，HCHO浓度可低至ppb十亿分之几级别，对传感器在潮湿条件下的灵敏度和稳定性提出了严苛要求[3], [4]。金属氧化物半导体（MOS）因其成本低廉、制备简便和灵敏度高而在气体传感领域得到广泛应用。其传感机制依赖于化学吸附氧与目标气体之间的表面氧化还原反应所引起的电阻变化[5], [6]。然而，高相对湿度会严重干扰表面吸附和反应过程，导致灵敏度下降，限制了可靠的痕量HCHO检测。

抗湿策略可根据其干预机制进行分类。疏水性聚四氟乙烯（PTFE）薄膜、氟化硅烷（FAS）涂层和碳包覆层等物理屏障，试图阻止水分子到达传感表面[7], [8], [9]。金属有机框架等分子筛层同样通过尺寸选择性传输限制水的接触[10], [11]。另一种方法是利用吸湿氧化物（如NiO、CuO）构建异质结工程，可为传感组分提供抵御水衍生物种的长期保护[12], [13]。近年来，"动态羟基清除"策略应运而生，其中具有可逆价态切换特性的镧系掺杂元素（如Ce³⁺/Ce⁴⁺、Pr³⁺/Pr⁴⁺、Tb³⁺/Tb⁴⁺）可将表面羟基重新转化为H₂O以脱附，从而释放被占据的化学吸附氧和活性位点供传感反应使用[14], [15], [16]。

在Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原介导的羟基清除过程中，Ce³⁺作为直接反应物被氧化为Ce⁴⁺，而Ce⁴⁺可被水分子还原为Ce³⁺，完成催化循环。因此，更高的Ce³⁺含量可提供更多的可用于羟基转化的氧化还原活性Ce³⁺中心。事实上，Ce掺杂和CeO₂修饰已被报道可改善ZnO、SnO₂、In₂O₃及相关MOS体系的耐湿性[17], [18], [19], [20]。然而，在CeO₂中，Ce主要以+4价态存在[14], [19]，而在大多数MOS主体中，Ce掺杂元素通常呈现Ce³⁺/Ce⁴⁺混合价态[17], [18], [20]。也就是说，Ce的化学状态在很大程度上由局部配位环境和合成条件决定，在大多数情况下，相当一部分Ce以Ce⁴⁺形式存在。然而，文献中关于通过局部配位环境促进Ce³⁺类状态出现的合理设计策略仍然稀缺。多金属氧化物CuBi₂O₄（CBO）为应对这一问题提供了理想的平台，因为其晶格提供了不同的阳离子位点，可能实现Ce的位点依赖性掺入并相应地调节其化学状态。此外，CBO对HCHO表现出高灵敏度，使其成为研究潮湿条件下痕量HCHO传感的合适平台[21]。

本文结合实验与计算方法，研究了CBO中位点依赖性的Ce价态偏好。密度泛函理论（DFT）计算预测在Ce@Bi模型中呈Ce³⁺类状态，在Ce@Cu模型中呈Ce⁴⁺类状态，这与X射线光电子能谱（XPS）所观测到的Ce³⁺/Ce⁴⁺混合价态（Ce³⁺占比：CBO:Ce 0.25%中为51%）一致。¹H固态核磁共振（¹H SSNMR）揭示了掺杂样品中表面质子和氢键环境的变化，该样品还表现出显著改善的响应保持率。相比之下，FAS接枝虽然实现了更高的保持率，但代价是绝对响应值显著降低。本研究为耐湿MOS气体传感器的合理设计提供了新见解。

章节摘要

CBO基材料的合成

所用试剂的详细信息见补充材料。Ce掺杂CBO样品通过水热法合成。首先，配制5 mmol·L^?1的硝酸铈水合物储备液。随后，将1 mmol的Cu(NO₃)₂和2 mmol的Bi(NO₃)₃·5 H₂O溶于去离子水中。用于样品命名的Ce掺杂量定义为名义前驱体摩尔比$n_{\mathit{Ce}}/n_{\mathit{Cu}}\times 100\%$，而非Ce相对于总阳离子含量的分数。

材料表征

XRD图谱（图2a）显示，所有衍射峰均与纯CBO（JCPDS No. 72–0493）一致，未检测到任何结晶性CeO₂峰。为进一步评估Ce掺入对晶体生长行为的影响，计算了主要反射面的织构系数（TC）（图S1）[22]。TC结果表明，Ce掺杂调节了CBO主要低指数晶面的相对生长速率。在0–0.45%的名义Ce/Cu比范围内，[002]优选取向

结论

总之，本研究开发了Ce掺杂CuBi₂O₄用于高湿环境下的痕量HCHO检测。DFT预测在Ce@Bi模型中呈Ce³⁺类状态，在Ce@Cu模型中呈Ce⁴⁺类状态；XPS证实Ce³⁺和Ce⁴⁺共存，在CBO:Ce 0.25%中Ce³⁺占比为51%。Bi位点配位环境容纳Ce³⁺类状态的能力，为维持可观的Ce³⁺群体提供了局部配位基础，这与文献中已确立的

生成式AI及AI辅助技术在论文撰写过程中的声明

在本文撰写过程中，作者使用了Kimi（由Moonshot AI开发）来改善语言表达和可读性。作者已对输出内容进行了审核和编辑，并对已发表文章的内容承担全部责任。

CRediT作者贡献声明

Yifan Zhang（张一帆）：撰写 – 初稿。Huihui Hou（侯惠慧）：调查研究。Guolu Zhang（张果路）：调查研究。Zhiyan Tuo（拓志岩）：调查研究。Peng Lin（林鹏）：调查研究。Xiaolian Liu（刘小莲）：资源提供。Junjun Wang（王俊军）：撰写 – 审阅与编辑、形式分析、数据整理。Guodong Wang（王国庆）：经费获取。Yan Wang（王艳）：数据整理。

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的竞争经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文所述工作的客观性。

致谢

本研究获得以下基金资助：国家自然科学基金（52102167）、河南省自然科学基金（252300421296）、测绘科学与工程学院"双一流"学科建设研究项目（GCCYJKT202510）以及河南省高校科技创新研究团队项目（25IRTSTHN005）。计算资源由河南理工大学高性能网格计算平台提供。

张一帆目前在中国河南理工大学物理与电子信息工程学院攻读硕士学位，研究方向为稀土掺杂金属氧化物半导体气体传感器及其在痕量VOC检测中的应用。

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