电活性金-钯核壳纳米花设计的电化学传感器用于对甲苯磺酰基定量及基于钯-硫/硒键的硒(IV)检测

《Sensors and Actuators B: Chemical》：Electroactive Au-Pd core-shell nanoflowers programmed electrochemical sensors for tosyl quantification and Se(IV) detection by Pd-S/Se bonds

　　

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  设计了金-钯核壳纳米花（Au-Pd CS NFs）。
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  Au-Pd CS NFs在0和-0.5 V处显示出两个电还原信号。
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  电化学信号在至少15个循环中保持稳定。
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  Au-Pd CS NFs作为电活性标签，通过Pd-S键实现了甲苯磺酸负载量的检测。
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  采用顶空电化学方法，通过Pd-Se键实现了Se(IV)的检测。

引言

电化学传感由于其快速响应和高灵敏度，被广泛应用于痕量分析和生物传感[1], [2], [3], [4]，然而，其定量性能关键取决于电极-溶液界面的质量。不幸的是，传统的多步固定化识别元件和标签的过程不可避免地引入了批次间在探针密度、取向和电荷转移距离方面的变异，导致初始信号不稳定和电极间重复性差。尽管亚甲基蓝（MB）和环戊二烯基铁（Fc）等小分子氧化还原标签因其可逆电化学特性而被广泛采用[5], [6], [7]，但其信号仍对分子结构、偶联化学和界面微环境敏感。在储存、反复扫描或在复杂基质中，其稳定性进一步受损[8]。这突显了对能够绕过繁琐修饰步骤同时提供稳健内在本征信号以实现可靠量化的探针的迫切需求。

与有机标签相比，无机电活性纳米材料允许通过成分和结构设计灵活定制峰电位、峰数量和电流强度。其高比表面积提供了丰富的活性位点，产生强且可重复的材料衍生信号——从而为简化和可靠的量化提供了一条有前景的途径。例如，壳层编码的Au@Cu₂O和Au@Ag纳米颗粒产生了可区分的差分脉冲伏安法（DPV）峰，其电流可通过壳层厚度调节[9]；RuCu笼状和合金纳米颗粒通过结构和金属氧化态的差异产生了单峰或双峰响应[10]；AuPt纳米颗粒实现了增强的电化学输出[11]。大多数报道的电活性标签依赖于氧化信号，容易受检测基质中共存物质的影响。相比之下，具有还原信号的电活性标签具有更好的抗干扰能力[12], [13]。因此，开发具有稳定且可持续还原信号且能直接参与化学识别的电活性纳米探针仍然高度令人期待。

钯不仅表现出明确的电还原行为[13]，而且由于其可逆的表面状态和可忽略的溶解，与其他电活性金属纳米颗粒相比具有优越的循环稳定性，从而防止活性位点的快速丧失。为了从电活性钯位点获得强DPV信号，我们通过在Au@MnO₂核壳纳米颗粒（Au@MnO₂ CS NPs）表面原位形成钯位点，设计了花状钯纳米结构。在钯沉积过程中，MnO₂壳层经历了渐进溶解和显著的结构重建。所得的Au-Pd CS NFs具有丰富的钯位点，在0 V和-0.5 V处表现出两个明显且可逆的还原峰，从而提高了后续应用中的检测准确性和灵敏度。

硫醇在钯上形成稳定的含硫吸附层，同时S和Se与钯表现出不同的界面相互作用[14], [15], [16], [17], [18]。因此，Au-Pd CS NFs可得益于Pd-S和Pd-Se键，作为准确和灵敏的电活性纳米标签用于检测应用。例如，甲苯磺酸基功能化的磁性纳米颗粒（tosyl-MNPs）可共价固定生物分子[19], [20], [21]。甲苯磺酸基的表面负载量决定了固定化效率，准确量化对于批次间一致性和工艺优化至关重要。傅里叶变换红外光谱仅提供定性或半定量信息；元素分析是间接的、易受干扰的、破坏性的且繁琐的[1], [2], [3], [4], [22], [23]。因此，开发具有广泛适用性、高灵敏度和准确量化的甲苯磺酸基检测策略对于评估tosyl-MNPs的性能具有重要的实际意义。此外，硒（Se）是人体必需的微量元素，但其无机形式Se(IV)具有高度毒性且容易在稻米中生物富集[24], [25]。传统研究主要关注通过HPLC-ICP-MS和原子荧光光谱法测定总硒或无机硒。将Se(IV)与总硒区分开来对于食品安全评估很重要[26], [27], [28]。

在本研究中，我们设计了具有稳定电还原信号并能作为纳米标签用于测定MNPs上甲苯磺酸基和加标或富硒稻米基质中Se(IV)的Au-Pd CS NFs（图1）。利用半胱氨酸（Cys）作为桥梁，甲苯磺酸基与钯位点之间对Cys的竞争反应引起了Au-Pd CS NFs DPV信号的变化。该方法表现出50-2500 ppm的线性范围（R² = 0.9903）和9.76 ppm的检测限，并通过茚三酮比色法和商品化酶联免疫吸附测定进行了交叉验证。我们进一步利用Au-Pd CS NFs上的Pd-Se界面相互作用进行Se(IV)检测。Se(IV)在酸性条件下被NaBH₄还原为挥发性H₂Se，使其能够与大多数不挥发性基质成分分离。顶空产生的H₂Se与表面钯位点反应，产生含Se的钯物种，遮盖电活性位点，导致DPV响应随Se(IV)浓度依赖性降低。在1-100 ppm范围内获得线性响应（R² = 0.9980），检测限为0.32 ppm。Au-Pd CS NFs将稳定的无机还原信号与Pd-S/Pd-Se界面化学结合，为甲苯磺酸基量化和富硒农产品中Se(IV)的顶空检测提供了统一的电化学探针平台。

各章节摘要

试剂

氯金酸（HAuCl₄·4H₂O）、聚-N-乙烯基-2-吡咯烷酮（PVP）、柠檬酸钠、硼氢化钠（NaBH₄）、次磷酸钠（NaH₂PO₂）、磷酸二氢钾（KH₂PO₄）、磷酸二氢钠（NaH₂PO₄）、氯化钠（NaCl）、无水碳酸钠（Na₂CO₃），

硝酸钠（NaNO₃）和硫酸钠（Na₂SO₄）购自国药集团化学试剂有限公司。乙酸（HAc）、三乙胺（TEA）、单乙二醇（MEG）、硫化钠（Na₂S）、茚三酮水合物

Au-Pd CS NFs的合成与表征

Au纳米颗粒通过柠檬酸还原法合成，呈球形形态，粒径均匀为17.9 ± 1.2 nm（图2a）。在PAA存在下，通过在Au纳米颗粒表面还原KMnO₄形成MnO₂壳层。所得的Au-MnO₂ CS NPs显示出连续、致密且略微粗糙的涂层，平均壳层厚度为34.8 ± 4.5 nm（图2b）。随后，Na₂PdCl₄在Au-MnO₂ CS NPs表面原位还原，生成花状核壳纳米结构

结论

总之，我们设计了在0 V和-0.5 V处表现出两个明显电还原峰的Au-Pd CS NFs。通过Pd-S相关的界面相互作用，开发了基于Au-Pd CS NFs的电化学传感器，用于量化MNPs上的甲苯磺酸基。甲苯磺酸的检测限为9.76 ppm。利用Pd-Se相关的界面相互作用和顶空氢化物生成法，该平台实现了1-100 ppm范围内Se(IV)的检测，检测限为0.32 ppm。稻米样品中的加标实验证明

CRediT作者贡献声明

赵炳瑞：论文撰写——初稿撰写、方法论、数据管理、概念化。赵媛：论文撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、调查、资金获取、概念化。周妞妞：验证、方法论。王勇：资源、项目管理。崔新海：验证、方法论、数据管理。邱玉若：可视化、软件、形式分析。吴晶晶：验证、方法论、调查。

利益冲突声明

作者声明，他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（2024YFF1106900）、中央高校基本科研业务费专项资金（JUSRP202404022）以及江南大学2024年研究生教育教学改革实践项目（YJSJGZD24010）的资助。

赵炳瑞|吴晶晶|崔新海|邱玉若|周妞妞|王勇|赵媛