磷石膏升级转化为多孔硅酸钙水合物用于磷回收和硅磷肥料生产

《Separation and Purification Technology》：Upcycling phosphogypsum into porous calcium silicate hydrate for phosphate recovery and silicon–phosphorus fertilizer production

　　

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  将磷石膏转化为高性能磷回收吸附剂。
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  通过自供Ca²⁺和OH^?的羟基磷灰石沉淀实现高效除磷。
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  通过温和酸化将磷饱和吸附剂转化为SiP肥料。
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  实现从磷石膏和废水处理到农业再利用的闭环。

引言

磷（P）是生命所必需的，但也是水体富营养化的主要成因[1]、[2]。工业和农业来源的大量含磷废水排放已导致严重的环境退化，包括藻华爆发和生态系统崩溃[3]、[4]、[5]。开发高效的除磷和磷回收技术对于污染控制和可持续资源管理至关重要。在现有技术中[6]、[7]、[8]、[9]，吸附法因其操作灵活性和高效性而被广泛研究，常用的材料包括层状双氢氧化物、生物炭和黏土矿物等[10]、[11]、[12]。鉴于全球磷矿石（一种不可再生资源）的日益枯竭[13]，将磷从单纯去除转向回收为有价值产品（如肥料）的需求日益迫切，从而实现磷循环的闭环[12]、[14]。因此，理想的吸附剂应具备高磷亲和力和将用尽材料转化为植物可利用形态的能力，有效衔接废水处理与资源回收。

近年来，利用固体废弃物衍生吸附剂进行磷回收和缓释肥料的研发取得了显著进展。基于钙质固体废弃物的研究展示了两种代表性路线：通过共热解制备的蛋壳-玉米秸秆生物炭（ESBC）通过Ca²⁺诱导的羟基磷灰石沉淀实现了557.0 mg P/g的优异磷吸附容量，柱状去除量为460.0 mg P/g，富磷材料埋土25天的缓释[15]；与此同时，蛋壳-粉煤灰地质聚合物复合材料（EFG）利用煅烧蛋壳作为CaO活性位点和CO₂造孔剂，实现最大吸附量49.92 mg P/g、六次循环再生以及土壤中60天的持续磷释放[16]，证实了废弃物衍生钙质材料在磷酸盐捕获与肥料再利用结合方面的可行性。此外，针对高选择性去除，开发了一种纳米水合氧化锆负载D201阴离子交换树脂（HZrO@D201），其中纳米限域加速了从ZrP内层配合物向α-磷酸锆纳米颗粒的演变，实现了39.5–43.8 mg P/g的Langmuir容量、对竞争阴离子的强选择性，以及在固定床处理猪废水中的原位NaOH再生[17]。这些研究共同展示了磷回收领域的多样化材料设计策略，从大容量钙基吸附剂到选择性锆基纳米复合材料。

磷工业产生了另一类废弃物——磷石膏（PG）。每年产生约2亿至3亿吨，全球累计堆存量已达数十亿吨[18]。这些堆存量占用大量土地面积，并存在污染物（如可溶性磷和氟化物）向环境中淋溶的风险。它们还带来了高昂的长期管理成本[19]、[20]。磷石膏的安全和高值化利用仍然是该行业面临的主要可持续性挑战。一个有前景的解决方案是水化硅酸钙（C–S–H），一种在水泥水化过程中常见形成的层状硅酸钙材料[21]、[22]。C–S–H通过"钙释放和碱供给"机制诱导羟基磷灰石沉淀来实现除磷[23]、[24]。C–S–H具有良好的生物相容性，富含可利用硅，已被用作土壤改良剂或硅肥[25]、[26]。从低成本磷石膏合成C–S–H可同时实现固体废弃物的资源化利用和含磷水的处理。如果将用尽的吸附剂进一步转化为硅磷肥料（SiP肥料）[27]，则可实现完整的"废物变财富"循环，并减少对磷矿石的依赖。

在此，我们提出并展示了一种利用单一材料解决上述双重挑战的新型循环策略。通过水热法从磷石膏一步合成多孔C–S–H（P–CSH），以增强其"钙释放和碱供给"能力。通过优化合成温度来调节其在磷吸附中的结构和性能。我们研究了吸附行为、动力学、等温线和热力学特性，并解释了主要通过溶解-沉淀作用的多机制去除过程。评估了P–CSH对竞争阴离子的选择性及其在动态条件下的性能。通过温和酸化将磷饱和吸附剂转化为高附加值SiP肥料，盆栽实验表明其改善了养分有效性。本研究建立了一条从固体废弃物（即磷石膏）到水净化再到可用产品的整合路径。这是一种可持续的循环方法，用于磷回收和工业副产品的升级改造。

章节摘要

材料与试剂

磷石膏（PG）样品取自中国贵州省的一个堆场。用去离子水冲洗去除可溶性杂质，并在105 °C下干燥24小时。干燥后的样品呈灰白色（图S1a），其化学组成（表1）为：Ca 21.61 wt%，S 17.27 wt%，P 0.77 wt%。X射线衍射（XRD）分析（图S1b）表明主要晶相为石膏（PDF# 01–074-1433）、硬石膏（PDF# 00–033-0310）和石英（PDF# 01–079-1906）。所有化学品均

不同温度下合成P–CSH的表征

图1b和e展示了不同温度下合成的P–CSH的物相组成和形貌。XRD图谱（图1b）表明，在30–90 °C下主要产物为硅灰石（tobermorite，PDF# 00–003-0658）。随着温度升高，物相逐渐转变为硅灰石-11 ?（tobermorite-11 ?，PDF# 00–019-1364），在2θ = 7.68°处的特征峰（对应C–S–H的层间距）增强，表明层间距减小[29]。SEM图像（图1e）显示

结论

本研究成功展示了一种磷石膏和含磷废水协同处理的可持续策略。通过一步水热法直接从磷石膏合成了P–CSH，表现出分级多孔结构，具有高效的Ca²⁺释放和碱性供给能力。在60 °C下合成的P–CSH实现了最大磷吸附容量106.50 mg P/g（303.15 K）。去除过程遵循以化学吸附为主导的准二级动力学和Langmuir

CRediT作者贡献声明

Gangan Wang：撰写——初稿、方法论、经费获取、数据整理、概念构思。Chaoyi Chen：撰写——审阅与编辑、项目管理、概念构思。Junqi Li：监督指导、资源、项目管理、经费获取。Xin Lin：验证、软件、调查研究。Jiahang Chen：形式分析、数据整理。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金委员会（52274260、52674535、U23A20610、52574399）、中国博士后科学基金（2025MD774069）、中国博士后科学基金博士后基金项目（GZC20252395）、贵州省科学技术厅项目（黔科合重大[2026]005、ZD[2026]070）、贵州省科学技术计划项目（GCC[2023]017）、贵州省教育厅项目（[2025]006）等资助。

Gangan Wang|Chaoyi Chen|Junqi Li|Xin Lin|Jiahang Chen