微反应系统中分级氨洗涤用于高效纯化湿法磷酸

《Separation and Purification Technology》：Staged ammonia scrubbing for efficient purification of wet-process phosphoric acid in a microreaction system

　　磷酸二氢铵实现高选择性除杂。原位洗涤微液滴提供巨大的液-液界面面积。叉式微反应器强化控制氨吸收步骤。两阶段洗涤实现深度除杂且磷酸损失低。**引言**湿法磷酸（WPA）是生产化肥、磷酸铁锂电池前驱体和电子级高纯化学品的基础原料[1], [2], [3]。由于磷矿石矿物学固有的复杂性，WPA不可避免含有各种金属离子杂质，尤其是Fe3?、Al3?和Mg2?[4]。这些杂质不仅导致产品变色和粘度增加，还会在下游浓缩过程中产生不溶性污泥和结垢——对高附加值应用构成关键障碍[5], [6]。为实现杂质深度去除，已开发了多种纯化技术，如化学沉淀[7], [8], [9], [10]、离子交换[11], [12]、膜分离[13], [14]和溶剂萃取[15], [16], [17]。其中，溶剂萃取因其高纯化效率、大处理量和高磷回收率的显著优势，已成为主导工业过程[16], [17], [18]。WPA的溶剂萃取纯化一般包括三个连续操作：萃取、洗涤和反萃[19]。在萃取过程中，基于磷酸与伴随杂质分配行为的差异，磷酸被选择性地从粗制水相酸转移至有机溶剂中[20], [21], [22], [23], [24]。负载有机相随后用适当的水溶液洗涤以去除共萃取的可溶性杂质，同时尽量减少磷酸损失。最后，纯化的磷酸从有机相中反萃出来，通常用水作为反萃剂，然后进行浓缩和下游处理。MIBK（甲基异丁基酮）是最常用的溶剂，因为其对磷酸具有良好的选择性、与水相有限的互溶性、相对容易的溶剂回收以及在温和操作条件下实现高效萃取的能力[25], [26]。Feki等人[27]比较了MIBK基体系中四种主要金属阳离子（Fe3?、Al3?、Mg2?和Ca2?）的萃取行为，发现Fe3?在研究的阳离子中表现出最高的萃取亲和力。因此，Fe在后续洗涤步骤中特别难以去除。高品位磷矿资源的逐步耗竭增加了对低品位和组成更复杂磷矿的利用[19]，从而对WPA的深度纯化提出了更严苛的要求。尽管人们为提高萃取剂选择性做出了大量努力，但相对较少关注随后的洗涤操作，而洗涤操作在决定最终产品的残留杂质含量和磷回收率方面起着关键作用。在传统溶剂萃取过程中，负载有机相通常用水或纯化的磷酸进行洗涤[19]。然而，这些洗涤剂的选择性有限，导致磷酸和杂质同时转移到水相中，造成大量产品酸损失。更具选择性的洗涤剂可减少磷酸损失，从而允许使用较少的液相用量。然而，相应的高有机相与水相比使得在传统萃取设备中难以建立足够的界面接触和稳定的水动力学操作。因此，开发有效的洗涤工艺需要解决两个紧密耦合的挑战：在杂质去除和磷酸回收之间实现有利的热力学平衡，以及在高低有机相与水相比条件下确保高效的液-液分散和传质。高低有机相与水相比洗涤过程中相关的传质和操作限制使用传统萃取设备难以克服，通常需要大型设备体积和较长的停留时间，导致高资本成本、延长开停车周期和操作灵活性差。在此背景下，微反应技术为过程强化提供了巨大潜力。微尺度通道提供短扩散距离、高界面面积-体积比以及对多相流的精确控制，能够在短停留时间内实现高效传质并减少所需设备体积[28], [29], [30], [31], [32], [33]。Shang等人[34], [35]通过结合微毛细管喷射与短接触和环状旋转装置，在极端相比下强化了液-液接触，实现了相比大于50甚至高达300条件下的高效操作，尽管这些方法依赖于专门的分散和流量控制结构来维持有效接触。Liu等人[36]采用饱和磷酸二氢铵溶液作为选择性洗涤剂，以抑制磷酸解离并减少产品酸损失，同时使用狭缝状微通道强化液-液传质。尽管该工作展示了磷酸二氢铵作为高选择性洗涤介质的潜力，但该工艺需要高达100:1的有机相与水相比，暴露了传统策略的固有局限性。这些研究表明，微结构装置可以缓解高低相比下遇到的分散和传质限制。然而，虽然微反应技术可以改善相接触并缓解传质限制，但无法消除提高洗涤选择性与维持实际可操作相比之间的固有矛盾。受此前选择性磷酸二氢铵洗涤研究的启发，本研究将洗涤相的引入模式从外部添加转变为在负载有机相中原位生成。为评估该策略，Fe被选为主要目标，因为它是在洗涤中特别难以去除的杂质。为便于受控且可重复的评估，基于从工业WPA获得的MIBK负载有机相的实测组成，配制了模型相；先前的工作支持将其作为解释工业WPA衍生负载相洗涤行为的合理参考[36]。系统研究了氨负载量、洗涤相形成以及Fe和磷酸分配之间的热力学关系，以阐明分离行为并为控制杂质去除与磷酸回收之间的权衡提供依据。随后考察了整体洗涤过程的传质特征，以确定过程强化的适当目标。基于这些热力学和动力学认识，设计并评估了一种连续微反应系统中的分级氨洗涤工艺。**材料**负载有机相通过将磷酸、MIBK、磷酸铁和去离子水按预定比例混合制备。混合物搅拌直至完全溶解和均质化。用于制备的磷酸溶液纯度为85 wt%的水溶液，购自河北J&K。甲基异丁基酮（MIBK，≥99.5%）和磷酸铁（98%）购自上海麦克林。氨-氮混合气体，含25 vol% NH?，以N?为载气。**氨负载量的影响**如图1a所示，氨洗涤过程由原位生成的磷酸二氢铵溶液驱动，该过程增加了离子强度，从而降低了水在有机相中的溶解度。析出的水相同时从有机相中提取杂质离子、磷酸和MIBK以完成洗涤过程。因此，氨负载量作为主要操作参数，控制着热力学……**结论**本研究探讨了MIBK基湿法磷酸洗涤纯化中的两个挑战：深度Fe去除与磷酸回收之间的热力学权衡，以及高低相比下液-液分散和传质的动力学和操作限制。通过结合热力学分析与动力学研究，在连续微反应系统中建立了分级氨洗涤工艺。热力学方面，氨负载量……**利益冲突声明**作者声明，他们没有已知的竞争经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。**致谢**作者感谢国家自然科学基金（编号21991104）对本项目的资金支持。张文坤 | 常昱 | 邓健 | 王凯 | 罗光生