自适应双金属嵌入凹凸棒石催化剂实现持久NOx还原

《Separation and Purification Technology》：Self-adaptive dual-metal embedded attapulgite catalyst enabling durable NO x reduction

　　

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  CeNb嵌入凹凸棒石实现了耐久的NO_x催化还原。
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  Si-OH和Nb₂O₅能有效锚定碱金属并屏蔽活性位点。
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  碱金属阳离子可恢复凹凸棒石骨架以抑制热损伤。
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  受保护的Ce和Nb活性物种增强了氧化还原和酸性反应循环。
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  中毒后CeNb-ATP仍保持耐久的NH₃/NO吸附和转化能力。

引言

氮氧化物（NO_x）是导致PM_2.5与臭氧协同污染的关键污染物，对生态环境和人类健康构成严重威胁 [1], [2], [3], [4]。NO_x排放主要来源于固定源和移动源，包括电厂和非电工业设施的烟气，以及重型柴油车、乘用车和航空器的尾气 [5], [6]。随着固定源NO_x排放的有效控制，重型柴油发动机尾气NO_x已成为最主要的移动排放源。迄今为止，氨选择性催化还原（NH₃-SCR）仍是移动源NO_x消除最有效的技术之一 [7], [8]。V₂O₅-WO₃(MoO₃)/TiO₂催化剂因其高N₂选择性、优异的耐高温稳定性和良好的抗硫中毒能力而被广泛采用，非常适合配备被动再生系统且高燃油经济性要求的重型柴油车尾气脱硝。目前，生物柴油因其可再生性、低NO_x和CO₂排放以及良好的生物降解性，已成为传统石油柴油的有前景的替代品 [9], [10]。然而，在生物柴油生产过程中不可避免地会引入微量碱金属和碱土金属，这些杂质会导致NO_x还原催化剂严重中毒，显著阻碍SCR催化剂的长期耐久性 [11], [12], [13], [14]。同时，在重型柴油车的实际尾气净化系统中，NH₃-SCR反应器通常紧邻柴油颗粒过滤器（DPF）模块安装 [15], [16]。DPF的周期性超高温再生会使相邻的SCR催化剂长时间暴露于高温高湿条件下，导致严重的热损伤和催化失活 [17], [18]。因此，开发具有优异抗碱金属中毒和抗热冲击性能且环境友好、成本可控的NO_x还原催化剂对于高效消除NO_x至关重要。

大量研究已证实碱金属通过破坏氧化还原和酸性活性位点以及堵塞NO_x还原催化剂的孔道导致催化剂失活 [19], [20]。目前应对碱金属中毒的主要缓解策略包括构建碱金属捕获保护位点、利用不同毒物之间的拮抗效应以及引入额外的酸性和催化活性位点。Yan等利用硫酸铈对催化剂表面进行改性，构建专用捕获位点，优先捕获钾（K）离子并保护活性CeO₂组分免受碱金属中毒 [21]。Tang等报道了具有隧道结构的氧化物，如荷兰石锰氧化物（HMO）和六方WO₃（HWO），在脱硝条件下具有较低的塔曼温度，这使得碱金属离子可以迁移至晶格基质中并与通道H⁺进行交换，从而保留催化活性相 [22]。Wei等揭示，单独暴露于SO₂时，SO₂优先结合到活性MnO₂位点上，抑制NH₃脱氢并破坏氧化还原循环。然而，K和SO₂共存时，K阳离子优先吸附在TiO₂载体上，增加表面碱性，促进SO₂在TiO₂上的锚定，最终减轻活性组分的碱金属中毒 [23]。我们之前的工作也证实，将酸性H-ZSM-5与CeTiO_x复合物物理混合可有效捕获有毒金属杂质并再生路易斯酸位点，从而恢复NO_x还原性能 [24]。尽管已建立了系统性的碱金属中毒缓解策略，但兼具抗碱性能和耐热性能的高效催化剂仍处于开发阶段。此类双功能催化剂对于生物柴油车辆尾气稳定高效的NO_x排放控制至关重要。

凹凸棒石（ATP）是一种天然黏土矿物材料，由双链SiO四面体骨架和单链AlO八面体骨架组成，具有较大的比表面积和适度的阳离子交换容量 [25], [26]。此外，丰富的表面Si-OH和Al-OH基团以及可交换阳离子位点可以为碱金属物种提供锚定位点，有助于稳定活性物种并增强ATP基催化剂的抗碱性能。这些独特的结构和表面化学特性使ATP区别于传统TiO₂载体，使其成为抗碱催化剂的理想载体。因此，近年来，ATP因其在各相多相催化反应（包括NH₃-SCR）中的应用潜力而备受关注 [27]。Zuo等通过浸渍法和溶胶-凝胶法制备了具有高SO₂耐受性的V₂O₅改性Mn-Fe/ATP催化剂，其中ATP表面包覆的V₂O₅层可有效抑制SO₂中毒并增强催化反应稳定性 [28]。Yu等采用直接墨水写入3D打印技术制备了Mn-Ce-Fe/ATP整体式催化剂 [29]，在100–400°C温度范围内实现了90%的NO_x转化率和70%的N₂选择性。我们还利用Ti改性ATP负载CeO₂作为活性组分，获得了在碱金属存在下通过Ti-ATP的自保护作用可在270–420°C维持80% NO_x转化率的ATP基催化剂 [30]。然而，在碱金属中毒和热损伤共同作用下NO_x催化还原的机理仍不清楚，这对于移动源NH₃-SCR系统中高效耐久NO_x排放控制催化剂的设计具有重要的指导意义。

本工作合理构建了一种具有优异抗碱性能和耐热性能的自适应性双金属嵌入凹凸棒石催化剂，用于高效耐久的NO_x还原。首先通过铵离子交换对天然凹凸棒石黏土进行预处理，消除固有金属阳离子杂质并稳定其层链结构，记为NH₄⁺-ATP。此外，获得了Nb、Fe、Cu、Al、Ti改性Mn、V、Ce交换ATP等几种典型金属阳离子交换产物，以筛选最优双金属阳离子交换组合。研究发现，Ce和Nb双金属阳离子交换ATP（CeNb-ATP）表现出最高的NO_x还原活性，且具有宽温度窗口。系统研究了该优化催化剂对生物柴油车辆尾气净化的独特且耐久的自适应性抗中毒机理。凹凸棒石固有的Si-OH位点和引入的Nb₂O₅物种可有效捕获碱金属毒物，防止活性组分的结构损伤。吸附的碱金属阳离子可进一步稳定双链SiO四面体骨架，避免热老化条件下骨架结构的坍塌。本工作开发了一种低成本、高性能、耐久的黏土基脱硝催化剂，通过可控构建固有的固定位点和抗碱中毒牺牲位点实现。这种新颖的自适应性双金属嵌入策略为复杂生物柴油车辆尾气稳定NO_x净化用先进耐高温抗碱催化剂的设计与制备提供了可行途径。

章节摘要

催化剂制备

基于我们之前对ATP预处理方法的系统评估，包括纯化、酸处理和铵交换 [30]，NH₄⁺交换被确定为增强脱硝性能的最有效预处理方法。因此，选择NH₄⁺-ATP作为后续催化剂合成的ATP前驱体。然后通过两步离子交换过程由NH₄⁺-ATP制备CeNb嵌入ATP。具体而言，首先用NH₄Cl对原料ATP进行预处理，随后

NO_x还原性能

Nb、Fe、Cu、Al、Ti改性Mn、V和Ce交换ATP催化剂的NO_x催化还原性能显示，Ce和Nb双金属嵌入的CeNb-ATP表现出最优的NO_x还原效率和N₂选择性，可在230–420°C范围内实现90%的NO_x转化率，N₂选择性几乎达到100% （图S1-S3）。为突出ATP与CeNb组合的优势，比较了新鲜和热老化CeNb/TiO₂及V₂O₅

结论

总之，我们将双活性金属阳离子Ce和Nb共交换至天然ATP黏土中，合理设计了一种耐久的自适应性NO_x还原催化剂，赋予催化剂优异的抗碱金属中毒性能和抗热冲击耐受性。进一步表征分析表明，引入的Nb₂O₅物种与ATP固有的Si-OH基团协同作用，通过配位和离子交换机制作为碱金属毒物的高效捕获位点

CRediT作者贡献声明

Zhong Wenhao：调查、实验、数据分析、初稿撰写。Chen Yanqi：调查、数据分析、初稿撰写。Wang Huan：实验、数据分析。Shen Yongjie：理论模拟。Peng Dengchao：调查、数据分析。Zhou Qinyi：实验、数据分析。Wang Fuli：调查、数据分析。Qu Wenqiang：调查、数据分析。Zhang Jin：调查。Impeng Sarawoot：理论模拟。Wang Penglu：

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

作者感谢京津冀区域综合环境改善国家科技重大项目（2025ZD1207400）和国家自然科学基金（22476122）的资助。

Zhong Wenhao|Chen Yanqi|Wang Huan|Shen Yongjie|Peng Dengchao|Zhou Qinyi|Wang Fuli|Qu Wenqiang|Zhang Jin|Impeng Sarawoot|Wang Penglu|Zhang Dengsong