界面工程化Bi?S?/BiOIO? S型异质结：基于内建电场调控的电荷迁移与多自由基协同光催化

《Separation and Purification Technology》：Interface-engineered Bi 2S 3/BiOIO 3 S-scheme heterojunction enabled by built-in electric field-regulated charge migration and multi-radical synergistic photocatalysis

　　

- 通过原位水热生长构建了紧密耦合的Bi?S?/BiOIO? S型异质结。
- 界面电子重构诱导内建电场，实现定向S型电荷迁移。
- 可逆碘氧化还原循环促进界面电荷转移和活性物种活化。
- 建立了涉及·O??、·OH和SO?·?的多自由基协同氧化路径。
- 优化后的5BBI实现了99.75%的Hg?去除效率，大幅优于纯BiOIO?和Bi?S?。

引言

随着对环境可持续修复方案需求的增长，开发光驱动催化技术以实现高效污染物转化已引起广泛关注[1]，[2]，[3]。半导体光催化是一种有前景的方法，其光生载流子在光照下引发氧化还原反应，并已广泛应用于环境净化和能量转化[4]，[5]，[6]。然而，传统半导体光催化剂由于对可见光吸收较差、电荷分离效率低以及电子-空穴对快速复合而受到限制，这阻碍了活性物种的生成，降低了氧化效率[7]，[8]。因此，光催化领域持续面临的挑战是开发能够增强光吸收、控制电荷转移并优化表面氧化还原反应的体系[9]。

为了克服半导体光催化剂的固有局限，研究人员设计了多种方法，包括调控晶体结构、工程化形貌和缺陷、元素掺杂以及构建异质结构[10]，[11]，[12]，[13]，[14]。在这些策略中，构建半导体异质结被视为管理界面电荷转移和提高光催化活性的有效途径。铋基半导体因其独特的电子结构、可调控的光电性能以及出色的环境稳定性而备受关注[15]。其中，BiOIO?是一种铋氧碘半导体，以其由Bi?O?2?层和IO??基团组成的层状晶体结构而著称[16]。其固有极化特性与极化电场相关联，有助于分离和迁移光生载流子。此外，其强氧化能力使BiOIO?在光催化氧化反应中具有吸引力。此前关于BiOIO?基光催化剂的研究表明，异质结构建和界面修饰可有效调控光生电荷分离并改善光催化性能[17]，[18]。这些研究强调了利用BiOIO?的天然极化和电子界面特性进行光催化的可能性。然而，BiOIO?相对较宽的带隙（约2.7–3.0 eV）限制了其可见光吸收和太阳能利用效率。

相比之下，Bi?S?以其窄带隙闻名，能强烈吸收可见光和近红外光，为拓宽宽带隙光催化剂的光谱响应提供了有效策略[19]。然而，光生载流子的快速复合降低了其光催化能力[20]。因此，将Bi?S?与合适的半导体耦合以提高光利用率和调控界面电荷迁移的策略已引起越来越多的关注。先前的研究证明，Bi?S?基异质结构可通过带隙结构调变和界面耦合促进载流子分离和表面反应[21]，[22]，[23]，[24]。最近，包括Bi?S?/BiOCl?.?Br?.?、Bi??O??Cl?/Bi?S?和CeO?/Bi?S?在内的Bi?S?基S型异质结进一步证明了界面电子相互作用和内建电场在保持良好氧化还原能力同时调控电荷迁移中的重要作用[25]，[26]，[27]。然而，大多数现有研究主要集中在通过异质结构建提高光催化活性，而界面电子重构、内建电场形成与定向电荷移动之间的基本联系尚未得到充分理解[28]。

S型异质结已成为在保持半导体光催化剂氧化还原电位的同时增强光生电荷分离的有前景途径[29]，[30]。当两种具有不同费米能级的半导体紧密接触时，界面处可发生自发电荷重新分布，持续至达到费米能级平衡，从而导致界面能带弯曲和内建电场的产生。界面电场为定向电荷迁移提供了驱动力。近期研究表明，异质界面工程的战略性设计可控制S型光催化剂的局域电子结构和电荷转移动力学，从而提高电荷利用率和光催化反应性能[28]，[31]。对于Bi?S?/BiOIO?体系，BiOIO?的固有极化特性为界面电荷调控提供了潜在的有利基础。然而，与Bi?S?耦合如何重构界面电子结构、创建内建电场并影响电荷迁移仍有待阐明。此外，光催化氧化不仅受电荷分离支配，还取决于随后活性物种的生成和演化。因此，阐明界面电子调控、定向电荷迁移与多自由基氧化之间的耦合作用，对于理解Bi?S?/BiOIO?异质结增强光催化行为的机理至关重要。

在本工作中，通过原位生长方法构建了具有设计界面的Bi?S?/BiOIO? S型异质结，以提升界面电荷转移和光催化氧化能力。对所制备样品进行了结构特征、表面电子态、光学性能及其光催化氧化Hg?能力的全面表征。通过实验表征和DFT计算研究了电子结构调变和界面电荷转移行为。此外，还探讨了异质界面对活性物种演化和光催化氧化路径的贡献。本研究为设计高性能S型异质结光催化剂提供了方案，并推进了对界面调控光催化氧化过程的认识。

材料

本工作所使用的物质包括五水硝酸铋（Bi(NO?)?·5H?O）、碘酸钾（KIO?）、乙醇（C?H?OH）和硫脲（CH?N?S），均购自上海泰坦 Scientific，直接使用。

光催化剂制备

初始步骤中，将2.42 g Bi(NO?)?·5H?O和1.07 g KIO?溶解在60 mL去离子水中，室温搅拌1 h。然后将溶液在聚四氟乙烯内衬高压釜中150 °C加热12 h。反应后，样品经离心，在...处干燥。

光催化剂的表面形貌与结构分析

使用SEM考察了BiOIO?、Bi?S?和5BBI催化剂的形貌，图像展示于图1 (a-d)。BiOIO?样品呈现典型的纳米片形貌，与先前观察一致[33]。Bi?S?表现为由纳米棒组装的团聚体[21]，而5BBI的SEM图像显示纳米棒附着在纳米片表面的异质结构。这种形貌演变证实了Bi?S?在BiOIO?表面的成功生长。此类...

结论

总之，使用原位生长方法成功开发了具有工程化界面的Bi?S?/BiOIO? S型异质结，以提高光催化Hg?氧化性能。优化后的5BBI异质结表现出最高的光催化Hg?去除性能，在所研究的连续流条件下实现了99.75%的去除效率。增强的光催化活性主要归因于Bi?S?和BiOIO?之间的界面电子耦合，其中...

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作部分由国家自然科学基金（52576128）、江苏省碳达峰碳中和科技创新项目（BT2025010）、上海市浦江百玉兰项目资助（25PJA046）以及机械工业清洁发电与环境保护技术重点实验室提供资金支持。

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