时温叠加与应力叠加条件下的双向拉伸聚乳酸：基于主曲线和活化能谱的粘弹性对比研究

《Polymer》：Biaxially oriented polylactic acid under time-temperature and time-stress superposition: A comparative viscoelastic study via master curves and activation energy spectra

　　

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  对于BOPLA的长期预测，基于应变和应力的TSSP与TTSP并不等价。
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  蠕变和松弛主曲线通过Park-Schapery方法进行了相互转换，并进行了独立验证。
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  活化能谱揭示了三种途径中流变单元的差异化激活行为。
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  TSSP应力松弛途径被有条件地推荐用于BOPLA的长期预测。

引言

聚乳酸（PLA）是一种可生物降解的半结晶聚合物，在绿色包装、医疗器械、柔性电子以及航空航天领域具有广阔的应用前景[1]。其生物相容性和可调降解性近期推动了PLA基可穿戴传感器在人机运动监测、健康诊断和人机界面方面的发展[2]，并对其柔性、尺寸稳定性和环境可靠性提出了更高的要求[3]、[4]。商用PLA固有的脆性和低熔接强度[5]限制了其在热成型、吹塑和纤维纺丝等加工领域的应用[6]。双向拉伸技术通过在玻璃化转变温度（$$）附近对薄膜进行面内取向，可以有效调控分子链排列和结晶结构，从而显著提高PLA的力学性能和尺寸稳定性[7]、[8]、[9]。双向拉伸聚乳酸（BOPLA）薄膜已成为高性能可生物降解薄膜材料的关键代表，尤其适用于航空航天应用[10]、[11]。

BOPLA的宏观力学行为从根本上受其粘弹性影响。作为随时间变化的材料响应，粘弹性行为在BOPLA中以两种典型形式表现：应力松弛和蠕变[12]。深入理解BOPLA的线性粘弹性行为及其微观结构机制对于预测其长期服役性能具有重要意义，特别是储存期间由应力松弛导致的展开能量衰减，对于开发可持续展开式航空航天结构尤为关键[13]、[14]。已有从不同角度对BOPLA粘弹性行为进行的系统研究。在微观结构演化层面，Jariyasakoolroj等[15]发现高双向拉伸速率可以在BOPLA中形成各向同性、小尺寸的晶体，从而显著提高韧性。Xie等[16]通过分析热定型阶段松弛行为，建立了BOPLA活化能谱分布与应变比之间的定量模型，为理解BOPLA在双向拉伸过程中的微观结构演化机制提供了理论基础。Ding等[17]研究了约束退火过程中拉伸PLA薄膜的原位应力松弛行为，揭示了晶区和系带分子网络的演化。在构成本构理论层面，广义Maxwell模型和广义Kelvin模型通过Prony级数表征松弛模量和蠕变柔量的时间依赖性，为通过有限元方法分析材料和结构的粘弹性响应提供了方法[18]。Kontou等[19]提出了一种基于能垒分布函数的粘弹性本构模型，能够使用单一参数集同时描述PLA在不同应力水平下、宽时间范围内蠕变模量、松弛模量和蠕变-恢复行为。此外，活化能谱（AES）方法已被引入聚合物材料粘弹性的研究中。利用Kohlrausch-Williams-Watts（KWW）拉伸指数方程的形状参数定量表征松弛时间分布的宽度，可以将宏观实验数据与微观分子链段运动的动态异质性联系起来[16]、[20]、[21]、[22]、[23]。

尽管上述研究推进了对BOPLA粘弹性行为的理解，但仍有两个关键问题待解决。首先，现有工作主要关注BOPLA宏观蠕变或松弛行为的独立表征，而对于分子链段运动、晶区碎裂/滑移以及系带分子网络的演化如何具体影响不同应变或应力水平下蠕变恢复和应力松弛动力学，系统的对比研究仍然未知。其次，TTSP和TSSP是两种预测聚合物长期粘弹性行为的经典外推方法[24]、[25]。尽管两种方法都源于自由体积理论[26]、[27]，但它们的物理机制根本不同，TTSP通过升高温度来加速分子运动，而TSSP则通过应力或应变引起的自由体积和分子链构象变化来实现加速。因此，这两种方法能否对半结晶聚合物（如BOPLA）产生一致的主曲线，仍是一个开放性问题。此外，即使存在差异，这些差异背后的微观机制也尚未得到系统探索。尤其值得注意的是，现有研究主要单独采用TTSP或TSSP进行外推，很少有在同一系统内直接比较由这两种途径所得主曲线的情况。因此，缺乏从活化能谱和流变单元激活特性的角度对这些差异的潜在机制进行深度分析。

因此，本研究设计了三个对比实验来调查BOPLA薄膜的长期粘弹性：（i）在不同应变水平下的应力松弛实验，使用基于应变的TSSP（即时间-应变叠加）构建松弛模量主曲线；（ii）在不同应力水平下的蠕变实验，使用基于应力的TSSP（即时间-应力叠加）构建蠕变柔量主曲线；（iii）在不同温度下的蠕变实验，使用TTSP构建蠕变柔量主曲线。为了比较蠕变和松弛响应，采用Park-Schapery方法[28]将蠕变柔量主曲线转换为松弛模量主曲线，从而能够直接与由应力松弛生成的松弛模量主曲线进行对比。所有实验均在线性粘弹性范围内进行，该范围使用等时法进行了严格评估和预先校准。结合KWW拟合参数与活化能谱分析，从活化能分布、流变单元激活特征以及动态异质性的角度，外推三种热途径主曲线差异的微观机制。本研究旨在为准确预测BOPLA的长期粘弹性行为提供理论基础，为半结晶聚合物外推方法的选择提供实验参考。

章节片段

线性粘弹性

BOPLA是一种典型的半结晶聚合物材料，其粘弹性响应源于晶区和非晶区的协同变形，以及分子链段的运动和重组。在应变或应力的较小范围内，即线性粘弹性区域，材料的力学响应满足玻尔兹曼叠加原理，任何应变历史下的应力响应等于各应力响应的线性叠加

材料性能

本研究使用的BOPLA薄膜由Binoly（中国）供应，储存于密封包装中，储存环境为实验室环境，储存温度控制在23 ± 2 °C，相对湿度为50 ± 5%。所有试样取自同一批次，从生产到测试的时间间隔约为2年，相应的热老化和物理老化可以忽略不计。DMA温度扫描在频率1 Hz、升温速率3

应变诱导的应力松弛

图4展示了按照第3.2节测试的BOPLA薄膜的应力松弛曲线，并对方程19进行了KWW方程拟合，对每组实验数据（每组三条曲线）进行拟合，所得拟合参数见表2。由于半结晶聚合物中不同幅值可能激活不同的松弛机制，KWW参数不要求遵循单调趋势。表2中报告的置信区间支持

结论

我们通过三组对比实验研究了BOPLA薄膜的粘弹力学行为：基于应变的TSSP应力松弛、基于应力的TSSP蠕变和基于应力的TTSP蠕变。通过对BOPLA不同热途径下线性粘弹性行为的详细等价性分析，结合KWW拟合与活化能谱分析揭示了主曲线差异的微观机制。基于等时法，

局限性与未来工作

需要注意的是，有若干局限性需要承认：

• (1)
  主曲线覆盖的时间域远超实验窗口。实验支持的区域约为10^?2～10³ s（松弛）和10⁰～10⁴ s（蠕变），而超出这些极限的区域是通过水平位移获得的，应视为理论估计。注意24小时的独立实验应力松弛验证，以及24小时的独立实验蠕变

CRediT作者贡献声明

朱佳林：撰写——审阅与编辑。林俊一：撰写——审阅与编辑。苏斌：撰写——审阅与编辑。张鑫：撰写——审阅与编辑，资金获取。许展文：撰写——审阅与编辑。钟顺聪：撰写——审阅与编辑。王兵：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，监督，资源，方法学，研究，资金获取，形式分析，概念化。王奇：撰写——初稿，软件，研究，形式

数据可用性声明

重现本研究所需的原始数据可向通讯作者提出合理请求获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金委员会（52475152, 12502156, 52675128）、福建省自然科学基金（2025J010016, 2024J01240）、化学生物物理电源国家重点实验室（2025-KLSTND-KF-08），以及福建省人力资源和社会保障厅（XRC-25088）、福建省教育厅和福州大学的启动资金（XRC-20066）的经费支持。我们还感谢

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