一种具有相变诱导的 104 倍电导率开关、保持柔性及可切换粘附性的相变水凝胶，用于热门控电子器件

《Polymer》：A phase-change hydrogel with phase-transition-induced 104-fold conductivity switching, retained flexibility, and switchable adhesion for thermal-gated electronics

　　

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  设计了一种相变水凝胶PAM/SAT/SBMA，在保持柔韧性的同时展现出超高导电率开关比（约10,000倍）。
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  在不同底物上实现了可逆的温度触发粘附，具有稳定的循环粘附能力。
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  热门控柔性传感器仅在相变温度以上才被激活。

引言

随着可穿戴电子设备、软体机器人和智能热管理系统的快速发展，亟需兼具环境适应性和多机制响应性的柔性功能材料[1], [2], [3]。相变水凝胶由于其在外热刺激下能够可逆地改变物理状态和性质，在热响应传感、热控制、智能储能等领域具有显著优势[4], [5], [6], [7]。近年来，以含水盐（如Na₂SO₄·10H₂O、CaCl₂·6H₂O等）为相变介质的相变水凝胶因其高相变焓值、低成本、敏感的热响应和出色的导电率开关而受到广泛关注[8], [9]。然而，在现有的含水盐基相变水凝胶中，无机盐结晶通常会伴随材料模量的急剧增加和机械性质的明显硬化。这严重限制了其在柔性设备中的变形适应性和柔韧性[10], [11]。此外，水凝胶中含水盐晶体的奥斯特瓦尔德熟化会导致随时间推移形态发生变化，从而影响水凝胶的性能[12]。

为了解决上述问题，开发具有稳定且可调机械性能的相变水凝胶对于促进其在柔性设备中的应用至关重要。通过调节聚合物网络结构、含水盐结晶行为及其界面相互作用，有望实现水凝胶机械性能的可调[13], [14]。例如，引入两性离子单体[15]或Na₂HPO₄·2H₂O[16]等功能材料，可以有效调节三水合醋酸钠（SAT）的晶粒尺寸并增强水凝胶的柔韧性。同时，通过降低晶粒生长速率来抑制奥斯特瓦尔德熟化，防止非均匀成核及其后续粗化。具体而言，抑制异质成核可以促进窄尺寸分布，最小化界面自由能的差异，从而降低熟化的热力学驱动力，最终阻止粗化[17], [18], [19]。

如今，尽管许多水凝胶在室温下同时表现出高柔韧性和优异的导电性，例如导电率高达2.11 mS/cm的MXene基双网络水凝胶[20]，并具有较高的应变传感灵敏度（品质因数高达14.8）[21]，但其导电性通常缺乏温度门控开关特性，无法实现可逆的"开-关"调控。尽管由相变材料制备的水凝胶可以实现导电率的大幅变化，但其模量往往随之变化，使水凝胶处于软-硬切换状态，这限制了其在柔性传感领域的应用。

基于上述认识，本研究通过在水溶液中共聚AM和两性离子SBMA，开发了一种相变水凝胶PAM/SAT/PSBMA。在水凝胶中，由于SAT在室温下处于过饱和状态，可以保持液态。同时，在外部刺激（如降温）下，由SAT晶体或人体接触诱导，SAT可结晶并使水凝胶硬化。SBMA两性离子基团的优异水合能力使其能够与水分竞争结合，从而限制SAT的晶体生长。同时，水凝胶网络中SBMA的长烷基链产生空间位阻，进一步阻碍晶体生长。因此，相变后，PAM/SAT/PSBMA水凝胶中的SAT晶域尺寸显著小于PAM/SAT水凝胶中的晶域。重要的是，相对较小且均匀的SAT晶粒表现出增强的稳定性并降低了奥斯特瓦尔德熟化的敏感性，从而使PAM/SAT/PSBMA在相变后能够保持稳定的结构完整性和一致的性能特征。与PAM/SAT相比，PAM/SAT/PSBMA具有更低的杨氏模量、更长的拉伸延伸率和更强的界面粘附力。此外，在相变温度以下SAT以晶态存在，导致水凝胶导电率极低。当晶体熔化时，水凝胶中出现大量自由移动离子，其导电率增加超过10000倍，使其成为优异的导电率开关。基于这些发现，进一步探索了PAM/SAT/PSBMA在热响应传感、热管理、传感器开关和超级电容器电解质中的潜在应用。

章节摘要

材料

丙烯酰胺（AM，99.0%）、三水合醋酸钠（CH₃COONa·3H₂O，SAT，99.0%）、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺丙基)氢氧化铵（SBMA）、尿素（UR，99.0%）、N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA，99.0%）、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙基)苯基]-2-甲基-1-丙酮（Irgacure 2959，99.0%）均购自上海阿拉丁生化科技有限公司（中国上海）。聚偏二氟乙烯（PVDF，MW～534,000）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）购自上海麦克林

制备与力学性能测试

如图1所示，PAM/SAT/PSBMA_x水凝胶通过一锅法UV引发自由基聚合制备。通常，通过在质量分数为40%的尿素中精确调节SAT的相变温度至31°C（图2a）。然后将单体AM和SBMA、交联剂MBAA和引发剂Irgacure 2959加入上述溶液中（表S1）。搅拌均匀后，通过UV引发聚合制备水凝胶PAM/SAT/PSBMA_x。

结论

总之，成功制备了一种柔性相变水凝胶PAM/SAT/PSBMA₂₀%。偏光显微镜和XRD揭示，PSBMA通过其强水合能力和长烷基链抑制晶体生长，从而调节含水盐晶粒尺寸，同时保持原始晶体结构。这种对奥斯特瓦尔德熟化的抑制赋予了水凝胶稳定的拉伸性能和增强的粘附力。得益于SAT的固-液相变，水凝胶

CRediT作者贡献声明

黄诗琪（Shiqi Huang）：撰写-原始稿、方法学、调查、形式分析。孟瑜（Yu Meng）：形式分析。苟辉（Hui Gou）：形式分析。郭佩佩（Peipei Guo）：撰写-审阅与编辑、项目管理、资金获取、概念化。付海（Hai Fu）：验证、资源。崔威（Wei Cui）：监督、资源

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

数据可用性

数据可根据请求提供。

利益冲突声明

? 作者声明以下财务利益/人际关系，可能被视为潜在的利益冲突：郭佩佩报告了来自中国国家自然科学基金的财务支持。若还有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本文所报告工作的竞争性财务利益或人际关系。

致谢

作者感谢中国国家自然科学基金（22372011）和超分子结构与材料国家重点实验室开放研究基金（sklssm202407）的财务支持。

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