引言
极紫外 (EUV) 光刻已成为下一代半导体制造的关键图形化技术，因为它能够利用 13.5 纳米波长制造 10 纳米以下的特征 [1], [2], [3]。在 EUV 光刻中，光刻胶材料必须同时实现高分辨率、高灵敏度和低线边缘粗糙度 (LER)，这使得抗蚀剂聚合物的分子设计变得越来越重要 [4], [5]。在各种抗蚀剂平台中，化学放大抗蚀剂 (CARs) 仍然是低数值孔径 (low-NA) EUV 光刻的实用候选者，因为它们具有高灵敏度、工艺可靠性以及与为深紫外 (DUV) 光刻而开发的良好建立工艺基础设施的兼容性 [6]。
部分保护的聚 (4-羟基苯乙烯) (PHSt) 是 DUV CAR 系统中应用最广泛的聚合物骨架之一 [7], [8]。PHSt 的酚羟基赋予其在水性碱性显影剂中的高溶解性，而引入酸敏感保护基，如 叔-丁氧基羰基 (t-Boc)、乙氧基乙基和四氢吡喃基，则能够在显影过程中控制溶解行为 [9], [10], [11]。在这些保护基中，t-Boc 基团已被广泛使用，因为其保护比率强烈影响溶解动力学、聚合物溶胀、显影剂相互作用和溶解对比度 [12]。因此，PHSt 的 t-Boc 保护比率是传统化学放大抗蚀剂系统中的关键分子设计参数。然而，EUV CAR 的分子设计需求与传统 DUV 抗蚀剂有显著不同。EUV 光刻中使用的 13.5 纳米光子的高能量可以电离抗蚀剂基质。产生的二次电子可以激活光酸发生器 (PAG)；因此，与传统 DUV 光刻不同，EUV 抗蚀剂的化学反应不仅由 PAG 的直接光学激发决定 [13], [14], [15], [16], [17], [18]。因此，必须同时考虑基质对光子的吸收和二次电子的产生。例如，Okamoto 等人表明，基于 PHSt 的抗蚀剂聚合物中的 t-Boc 保护比率不仅影响碱性溶解和化学放大，还影响离子化聚合物物种的反应性以及 EUV 照射下的自由基阳离子动力学 [13]。这些发现表明，基于 PHSt 的 EUV CAR 的分子设计不仅应考虑溶解控制，还应考虑与 EUV 曝光相关的辐射诱导物理化学过程 [17], [18]。
为了应对这些挑战，人们做出了大量努力将具有 EUV 高吸收的元素，如 Sn、Sb、Te 和 I，引入到光刻胶材料中 [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29]。Y. Zhang 等人将此行为主要归因于这些元素的 4d 电子对 13.5 纳米 EUV 辐射对应光子能量下的巨大光致电离截面的贡献 [30]。Fallica 等人报道，含锡笼状化合物的 EUV 吸收系数为 10.9–14.7 μm-1，约为传统有机 CAR (≈4.8 μm-1) 的两到三倍 [20]。同样，Peng 等人证明，具有大吸收截面的元素对于在 EUV、极紫外 (BEUV) 和水的窗口 X 射线区域运行的抗蚀剂材料具有显著优势 [31]。因此，Sn-oxo 团簇抗蚀剂和含有 Sn、Hf 或 Zr 的金属氧化物抗蚀剂因其高 EUV 吸收效率和优异的等离子刻蚀抗性而备受关注 [32], [33], [34], [35], [36], [37], [38], [39]。此外，I. Pollentier 等人研究了湿气和氧气在光刻处理过程中对基于 Sn 的金属氧化物抗蚀剂的影响 [40]。这些发现突出了在考虑 EUV 吸收特性时同时考虑环境稳定性的必要性。尽管具有这些优势，无机和金属氧化物基抗蚀剂平台的操作机制与传统 PHSt 基 CAR 根本不同。它们的光刻行为主要取决于配体解离、金属 - 氧缩合或聚集以及由 EUV 照射引起的负性溶解度切换，而不是酸催化脱保护和正性溶解机制 [20], [37], [38], [39]。因此，这些材料无法直接利用为基于 PHSt 的化学放大抗蚀剂开发的良好建立分子设计原则。因此，一种替代策略是在保持传统 CAR 化学放大机制的同时，将含锡官能团直接引入基于 PHSt 的聚合物结构中。这种方法结合了与含锡基团相关的高 EUV 吸收和基于 PHSt 的抗蚀剂系统的良好建立的酸催化脱保护化学，从而为杂化 EUV 光刻胶材料提供了一条实用途径。然而，据我们所知，以前没有研究报告通过后官能化反应将 Sn 引入预形成的 PHS 中。相比之下，Yogesh 等人直接将有机锡官能化的丙烯酸酯与丙烯酸酯、含内酯的丙烯酸酯和 PAG 单体共聚，以制备一种正性电子束抗蚀剂 [41]。然而，这种方法依赖于自由基聚合，这在控制分子量和分布率方面存在局限性。
在本工作中，我们提出了一种 PHSt 的顺序官能化策略，在单个 PHSt 基聚合物结构中集成了作为酸敏感化学放大单元的 叔-丁氧基羰基和作为含锡 EUV 活性官能团的三甲基锡氧基团。通过独立控制羟基、t-Boc 和三甲基锡氧基团的相对分数，提出的分子设计目标在于潜在适用于 EUV 光刻、酸触发的溶解度切换、等离子刻蚀抗性和聚合物可加工性。该策略建立了一个通用的分子平台，用于开发用于下一代光刻的组成可调有机金属化学放大抗蚀剂。与之前报道的依赖无机缩合反应的含锡抗蚀剂不同，本策略保留了传统化学放大 PHSt 抗蚀剂的分子框架，同时通过顺序聚合后修饰引入组成可控的有机锡官能团。这种方法能够在保持基于 PHSt 的抗蚀剂既定处理框架的同时，实现对聚合物组成和官能团的系统调节。
