高分子量立体缺陷型 PLLA/PDLA 共混物的熔融挤出：原位立体复合物形成及成核效应

《Polymer》：Melt Extrusion of High Molecular Weight Stereodefective PLLA/PDLA Blends: In Situ Stereocomplex Formation and Nucleation Effect

　　

熔融挤出诱导高分子量立体缺陷PLA共混物中立体复合物的形成。在熔融挤出过程中实现原位PLA立体复合物化。挤出产生的立体复合物作为PLA的高效成核剂。微量立体复合物晶体提供高成核效率。

引言

近年来，大量研究集中于从可再生原料（如玉米淀粉）中设计和合成可生物降解聚合物，以缓解传统石油基塑料带来的环境和可持续性问题。聚（乳酸）（PLA）就是一个突出例子，它由可再生生物量合成，具有优异的生物相容性和有趣的物理特性。PLA可以与传统热塑性塑料竞争，具有高机械强度、刚性好、易加工和相对较低的生产成本。由于这些特性，它在各种应用中迅速获得广泛使用，包括生物医学器械、包装和其他短期消费品。然而，PLA也存在一些缺点，如热稳定性有限、结晶速率低、热变形温度低、脆性以及水解稳定性差，这些可能限制其在耐用、高性能工程塑料中的应用。

PLA可以通过多种方法合成，其中开环聚合（ROP）是最广泛使用的工业路线，因其效率高且能精确控制聚合物结构。从L-丙交酯（L-LA）和/或D-丙交酯（D-LA）单体开始，该方法可生产出不同立体化学形式的等规PLA，即聚-L-（乳酸）（PLLA）和聚-D-（乳酸）（PDLA），其中等规PLLA是最常见的工业产品，通常由通过生物质发酵获得的L-LA制备。工业上相关的是丙交酯的无溶剂熔融聚合，通常由包括Sn(Oct)?或毒性较低的催化剂系统催化，从而实现更环保且可扩展的工艺。一种有趣且有效的方法来改善PLA性能是基于对映异构体对PLLA和PDLA的立体复合物的结晶。PLA立体复合物可以通过纯PLLA和PDLA的物理共混物的结晶获得，它们分别来自L-LA和D-LA的均聚物聚合，或者通过等规立体嵌段结构中化学连接的PLLA和PDLA嵌段的结晶获得。

PDLA/PLLA立体复合物（SC）晶体的熔点高于对映纯聚合物，因此，SC晶体的形成提供了一种有效的策略，用于生产具有增强物理化学特性的PLA基工程热塑性塑料，包括更高的结晶速率、改善的机械性能和更高的热稳定性。

SC结晶来自于等摩尔或非对称的PLLA/PDLA共混物，使用对映纯或立体缺陷的PLLA和PDLA均聚物，通常在低分子量对映纯均聚物共混时容易实现。事实上，多项文献报道表明，SC结晶可以有效地通过溶液或熔融状态获得，使用低或中等分子量的PLLA和PDLA均聚物。

在实际商业应用中具有实用价值的高分子量（通常在50-100 kg/mol范围内）PLLA/PDLA共混物中，单个对映异构链的均相结晶与相反对映异构体之间的立体复合物结晶之间存在强烈竞争。先前的研究表明，这种平衡受到组分分子量的强烈影响，当分子量超过约40 kg/mol时，均相结晶逐渐占主导地位。

PLA立体复合物的形成也因其对PLA α形式结晶的强成核效应而特别令人感兴趣。事实上，PLA众所周知的缓慢结晶动力学显著阻碍了加工效率并限制了PLA的工业应用。SC晶体的成核能力增强了PLA的结晶动力学，为与PLA加工性能相关的问题提供了良好的解决方案。

将PLA立体复合物微晶作为成核剂的使用引起了相当大的关注，因为与传统的异相成核剂相比，立体复合物晶体与PLA基体表现出优异的界面相容性，因为它们源自聚（L-丙交酯）和聚（D-丙交酯）链之间的特定相互作用。因此，立体复合物畴可以有效地促进晶核形成并加速结晶动力学，导致更高的结晶度和减少的结晶时间。此外，立体复合物微晶具有优异的热稳定性，熔点约为220-230°C，显著高于PLA均相晶体。这一特性有助于改善材料的热阻和尺寸稳定性。此外，使用立体复合物作为成核剂保留了PLA完全生物基和可生物降解的特性，同时最小化了与传统无机成核添加剂相关的分散和相容性问题。

在本文中，我们提出了一种策略，以促进PDLA/PLLA共混物在共挤出过程中的立体复合物结晶，使预形成的立体复合物微晶作为PLA均相结晶的高效成核位点，在保持聚合物基体结构连续性的同时促进晶体生长。这种方法可能提供显著的加工优势，避免了通常用于传统成核剂的引入和均匀分散所需的额外复合和熔融混合步骤。此外，我们表明，这种策略能够促进高分子量共混物（Mw > 100 kg/mol）中的立体复合物结晶，该共混物通过对映纯PDLA与含有高达12% D-LA缺陷的立体缺陷PLLA样品的共挤出获得，尽管高分子量和立体缺陷的存在通常阻碍SC晶体的形成。事实上，文献已知，立体复合物结晶发生在缺陷含量低于4%且组分平均分子量低于25,000 g/mol的共混物中。在本文中，我们通过分析具有更高立体缺陷含量和同时更高分子量的样品，探索了一个研究较少且具有更大工业相关性的领域。最近的研究表明，高分子量PLLA/PDLA共混物中的立体复合物（SC）结晶具有挑战性，因为与均相结晶的竞争，随着分子量增加，均相结晶变得越来越占主导。因此，已探索了几种策略来促进SC形成，包括分子量和共混物组成的调节、熔融重结晶、使用接枝共聚物、特定的分子间相互作用如氢键和异相成核。此外，剪切或流动场的应用已被报道可增强PLLA/PDLA共混物中的立体复合物形成。特别是，Song等人表明，剪切显著促进PLLA/PDLA共混物中SC成核和形成。而且，不同剪切条件对PLLA/PDLA共混物中SC结晶的影响已被系统研究，突出了分子链缠结在剪切诱导立体复合物化过程中的作用。类似地，Tuccitto等人表明，拉伸流动诱导的PLLA和PDLA链取向可以减少缠结和扩散限制，有利于后续的立体复合物形成，即使在低PDLA含量下也能显著增强PLA结晶动力学。然而，这些方法主要在高立体规整、对映纯的PLLA和PDLA共混物中进行研究，而SC形成在其他PLA基系统中，如含有立体缺陷链的系统，仍较少探索。在这些系统中，立体缺陷含量引入了一个额外的参数，可能影响均相结晶和立体复合物化之间的竞争，使得SC形成的优化特别具有挑战性。高分子量是确保适当机械性能所必需的，而引入立体缺陷共混物组分提供了调节结晶行为和SC含量以及最终材料性能额外手段。

与立体复合物形成相关的高结晶能力可以增强材料刚度，但通常以牺牲强度和韧性为代价。因此，精确控制SC结晶相的比例对于定制最终机械性能平衡至关重要。在此背景下，将对映纯组分与立体缺陷分数共混代表了在高分子量PLA中调节SC形成同时保留高分子量相关优势的一种有前景的策略。因此，本研究着重阐明如何利用立体缺陷含量和加工条件来控制SC形成及其成核能力。

除了分子量、立体规整性和共混物组成外，加工过程中经历的流动历史也可能强烈影响PLA结晶。最近的研究强调了外部加工场，包括拉伸和电静液变形，在PLA基系统中促进分子和多尺度取向以及稳定高度有序结构的能力，在某些情况下涉及立体复合物微晶作为物理连接点。在PLLA/PDLA熔体中，流动尤为重要，因为足够强的变形可以取向对映异构链并加速立体复合物前驱体的形成。流动增强成核框架内的定量分析表明，流动诱导的链取向增加了非平衡熔体的自由能，从而使晶核的形成在热力学上更有利，并加速立体复合物结晶。

本工作表明，挤出过程促进了高分子量（Mw > 100 kg/mol）对映纯PDLA与立体缺陷PLLA共混物中PLA立体复合物的形成，允许调节整体结晶度，且SC数量取决于共混物组成和立体缺陷含量。立体复合物作为PLA α形式结晶的有效成核剂，成核效率范围从60%接近或超过100%的自核化基准。

实验部分

PLA样品。对映纯PLLA和PDLA样品（PLLA100和PDLA100），以及含有不同浓度D-LA缺陷（高达11.68 mol%）的立体缺陷PLLA样品，由Corbion以颗粒形式提供。在使用前，所有颗粒在40°C干燥5小时以去除残留水分。不同的PLA样品及其分子特性总结在表1中。样品用代码PLLA-X标记，其中X为四舍五入的L-LA单元分数。

结果与讨论

PLA样品的热和结构表征。用于制备共混物的不同微观结构的PLLA和PDLA样品（表1）在混合前进行热和结构性能检查，以确定其初始物理状态。纯样品的X射线衍射谱图和首次加热DSC曲线分别报告在图2A和2B中（DSC冷却和随后的第二次加热扫描报告在SI的图S1中）。对映纯

结论

通过在不同挤出温度下进行熔融挤出，制备了由高分子量PDLA和不同组成及PLLA组分不同立体规整性的PDLA/PLLA共混物样品。所有样品的结晶和热行为通过DSC和X射线衍射进行分析。所有共混物均结晶为α形式和立体复合物的混合物，立体复合物晶体的数量取决于共混物组成、挤出

CRediT作者贡献声明

Sonia Stornaiuolo：数据管理。Antonio Ascione：数据管理。Alessandra Cicolella：写作 – 审阅与编辑，数据管理。Lorenzo Lombardi：写作 – 初稿撰写，形式分析，数据管理。Massimo Christian D'Alterio：写作 – 初稿撰写，形式分析，数据管理。Rocco Di Girolamo：写作 – 审阅与编辑，写作 – 初稿撰写，调查，数据管理。Claudio De Rosa：写作 – 审阅与编辑。Pier Luca Maffettone：写作 – 审阅与编辑。

利益冲突

没有利益冲突需要声明。

竞争利益声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些可能影响本文报告的工作。

Massimo Christian D'Alterio | Lorenzo Lombardi | Alessandra Cicolella | Antonio Ascione | Sonia Stornaiuolo | Pier Luca Maffettone | Claudio De Rosa | Rocco Di Girolamo