利用磁场辅助石墨烯纳米片取向调控环氧纳米复合材料的纳米尺度力学行为

《Polymer》：Tailoring the nanoscale mechanical behaviour of Epoxy nanocomposites using magnetic-field-assisted alignment of graphene nanoplatelets

　　

- 旋转磁场使石墨烯纳米片（GNPs）排列，改变其粘弹性行为
- 1 wt.% 的填充量降低了团聚现象，在增强性能与加工性能之间取得平衡
- 排列方向决定微观结构、界面及载荷传递效率
- 排列样品表现出更高的硬度、模量和抗缩进性能
- RF-T45 通过三维填料排列和应力传递展现出最高的硬度/模量

**引言**

聚合物基复合材料因其高比强度、耐腐蚀性、易加工性和设计灵活性，被广泛应用于航空航天、汽车、电子、海洋、能源及其他工程领域[1], [2], [3], [4]。然而，传统聚合物复合材料的性能往往受到聚合物基体固有性质以及基体与增强体之间载荷传递效率的限制。这些局限激发了人们对聚合物纳米复合材料的浓厚兴趣，即在聚合物基体中引入纳米级填料以调节其力学、热学、电学和功能性能[5], [6]。由于纳米填料具有极高的比表面积，它们能与聚合物基体形成大面积的界面，从而影响聚合物链的运动性、界面相互作用、应力传递、裂纹扩展以及复合材料的整体微观结构响应。

在众多纳米级增强材料中，碳基纳米材料（如碳纳米管、石墨烯和石墨烯纳米片）因其优异的力学、热学和电学性能而备受关注[7], [8]。石墨烯的杨氏模量约为1 TPa，固有拉伸强度接近130 GPa，理论比表面积约为2630 m2/g，热导率超过3000 W/(m·K)[9]。这些特性使石墨烯衍生材料成为开发多功能聚合物纳米复合材料理想的增强体[10], [11]。石墨烯纳米片由数层石墨烯堆叠而成，在保留石墨烯许多优势特性的同时，具有更好的复合材料加工实用性。

尽管石墨烯纳米片具有卓越的本征性能，但其有效的增强作用在很大程度上取决于它们在聚合物基体中的分散和取向状态。石墨烯纳米片的高纵横比和层间强烈的范德华相互作用会促进在复合材料加工过程中的重新堆叠和团聚。这种团聚会减少可用于载荷传递的有效界面面积，并可能在基体中产生不均匀区域[12]。此外，随机分布的石墨烯纳米片并不能以可控的方向充分利用片状填料各向异性的力学和输运性能。因此，同时控制石墨烯纳米片的分散和取向是提高增强效率以及调节聚合物纳米复合材料方向性性能的重要策略。

聚合物纳米复合材料的有效性不仅取决于纳米填料的本征性能，还取决于其浓度、分散程度、纵横比、填料-基体相互作用以及在聚合物基体中的空间分布。纳米粒子的适当分散可以促进高效的载荷传递并形成有效的增强网络，而团聚则会产生局部薄弱或不均匀区域，降低纳米填料的有效增强效率[5], [6]。因此，控制纳米填料的微观结构组织是开发高性能聚合物纳米复合材料的重要考量。近年来的研究表明，纳米填料在苛刻服役环境下提升聚合物基复合材料的力学、热学、结构和耐久性方面具有潜力。例如，对h-BN/PDMS改性纳米凝胶涂层系统进行了低温老化研究，揭示了纳米填料掺入对力学、粘弹性、热学和微观结构性能的影响[13]。类似地，对纳米粒子改性玻璃纤维增强聚合物（GFRP）纳米复合材料在冻融循环下的性能进行了研究，发现纳米粒子的掺入影响了材料在环境暴露过程中力学性能、屈曲性能和热学性能的保持情况[14]。

聚合物纳米复合材料的环境稳定性对于暴露于水分、海水、温度波动和水热条件下的工程结构尤为重要。Guven等人研究了长期海水老化对纳米Al?O?和TiO?改性玻璃-环氧纳米复合材料的影响，证明纳米粒子的掺入可以减少海水暴露导致的力学和结构性能退化[15]。在另一项研究中，对纳米Al?O?改性的GFRP纳米复合材料进行了水热老化评估，发现纳米填料有助于减少吸水率并改善力学和热学特性的保持[16]。这些研究表明，聚合物基体的纳米级改性不仅能影响初始力学性能，还能影响复合材料在不同服役条件下结构稳定性和性能保持能力。因此，理解纳米填料特性、分散、界面相互作用与力学响应之间的关系对于设计可靠的聚合物纳米复合材料至关重要。

因此，研究人员探索了多种方法来控制纳米填料在复合材料制造过程中的空间排列。机械剪切、电场和磁场已被用于改变各向异性填料在聚合物基体中的取向和分布[17], [18], [19], [20]。特别是，场辅助加工为在聚合物基体达到足够的交联程度之前建立填料的优先取向提供了机会。可控取向可以影响载荷传递路径、界面相互作用、裂纹扩展、热传输以及纳米复合材料的各向异性力学响应[21], [22]。

近年来的研究进一步展示了石墨烯基和多功能聚合物纳米复合材料通过适当控制纳米填料分散和界面相互作用来调节力学、防护、热学及其他功能性能方面的潜力。特别是，对石墨烯/环氧及相关聚合物纳米复合材料系统的近期研究强调了纳米填料与聚合物基体之间协同相互作用的重要性，其中填料形态、分散、界面键合和网络形成的综合效应可以显著影响最终的宏观和局部性能[23], [24], [25], [26]。这些研究表明，纳米复合材料的性能不仅取决于纳米填料的本征特性和浓度，还取决于其空间分布以及与周围基体的相互作用。这些发现强化了控制纳米填料组织作为调节复合材料性能手段的重要性。然而，除了分散和协同填料效应之外，对具有各向异性的石墨烯纳米片进行空间取向的刻意控制为操纵局部增强和方向性力学响应提供了额外的途径。这促使了本研究采用磁场辅助石墨烯纳米片排列方法。

在不同的场辅助技术中，磁场辅助排列是一种有吸引力的非接触方法，用于在聚合物固化过程中使各向异性纳米填料取向[21], [22]。多项研究表明，磁场诱导的填料排列可以改变聚合物纳米复合材料的功能性能。Zheng等人展示了通过磁排列石墨烯和六方氮化硼填料形成柱状传热通道来增强面内热传输[27]。Ghai等人研究了使用Halbach阵列构型的磁场辅助排列，并报告了聚合物复合材料热学和介电行为的改变[28]。类似地，Fe?O?功能化碳纳米管的垂直排列被用于通过纳米管桥接和增加裂纹路径迂曲度来改善层间断裂性能[29]。也有报道指出，纳米粒子增强的弹性体系统的磁场辅助硫化可以通过纳米粒子的组织影响交联密度、拉伸性能和磁力学行为[30]。

石墨烯纳米片的磁排列源于石墨烯基片状材料的各向异性磁化率。石墨烯表现出抗磁性行为，其面内和面外磁化率之间存在强烈的各向异性。因此，施加的磁场可以产生磁扭矩，倾向于将片状材料旋转到相对于磁场方向的有利取向。在固化过程中，可以利用这种扭矩在聚合物网络变得足够刚硬以限制片状材料旋转之前控制石墨烯纳米片的空间排列。因此，适当控制磁场构型和复合材料相对于施加磁场方向的取向可以为调节石墨烯纳米片增强的三维架构提供有效手段。

尽管场辅助纳米填料排列已受到广泛关注，但许多先前的研究主要集中于静态磁场构型或复合材料的整体性能。旋转磁场对石墨烯纳米片空间取向的影响，特别是当样品相对于横向旋转场以不同取向角度放置时，目前的研究相对较少。由此产生的填料架构可能对局部应力传递路径和纳米尺度力学不均匀性产生显著变化，而这些变化不能仅通过传统的整体力学测量来确定。

原子力显微镜（AFM）为研究非均质聚合物纳米复合材料的纳米尺度形貌和局部力学行为提供了有效的方法。AFM相位成像可以揭示局部能量耗散和表面组成的变化，而轻敲模式测量可以提供与局部粘弹性行为相关的信息[31], [32], [33]。基于相位的和多模式AFM方法也被用于研究针尖-表面相互作用和空间分辨的力学性能[34], [35]。这种纳米尺度表征对于纳米复合材料尤为重要，因为纳米填料的分布和取向可以产生局部刚度、能量耗散和填料-基体相互作用的变化。然而，可控石墨烯纳米片取向与空间分辨的纳米尺度力学和粘弹性行为之间的关系尚未得到充分建立。

因此，本研究调查了磁场辅助石墨烯纳米片排列对石墨烯纳米片/环氧纳米复合材料纳米尺度力学和粘弹性行为的影响。首先，利用X射线衍射（XRD）定量确定最佳石墨烯纳米片浓度，并使用高分辨率扫描电子显微镜（HR-SEM）检查分散特性。随后，在不同旋转磁场构型下（包括横向和纵向取向）制备含选定石墨烯纳米片浓度的纳米复合材料。在纵向构型中，考虑不同的样品取向角度以研究填料取向对最终纳米复合材料结构的影响。使用HR-SEM检查石墨烯纳米片的分散和优先取向，采用轻敲模式AFM研究纳米尺度表面形貌、相位对比和粘弹性行为。随后进行纳米压痕测试以确定缩进硬度和约化模量，并采用加速性能映射获得空间分辨的力学性能分布。力学性能映射图与AFM衍生的粘弹性响应进行关联，以建立磁场诱导的填料组织与纳米尺度力学行为之间的关系。通过这种综合表征方法，本研究旨在阐明如何利用可控的石墨烯纳米片取向来调节基于环氧的聚合物纳米复合材料的局部力学响应和粘弹性特性。

**各节摘要**

**材料**

本工作中使用Araldite LY 556环氧树脂作为基础聚合物，HY 951作为固化剂；两种材料均购自印度金奈Guindy的Javanthee Enterprises公司。石墨烯纳米片（GNPs）作为填料使用，厚度为5–25 nm，横向尺寸为1–20 μm，纯度为99.5%，购自中国广州鸿武材料科技有限公司。使用纯度为99.9%的乙醇作为纳米填料的分散介质。

**样品制备**

制造过程……

**X射线衍射**

对含0.5 wt%、1 wt%和1.5 wt%石墨烯纳米片的石墨烯纳米片/环氧复合材料进行了XRD分析，在有无磁场条件下均进行了制备。最佳石墨烯纳米片填料含量（具有较高的填料排列百分比）是通过计算RF-L与NF的峰值强度比值来确定的。这说明了相对于随机分散的石墨烯纳米片，已排列石墨烯纳米片的数量。不同石墨烯纳米片填料含量的峰值强度比值以图形方式

**结论**

本研究调查了旋转磁场辅助石墨烯纳米片排列对环氧/石墨烯纳米片纳米复合材料纳米尺度力学和粘弹性行为的影响。使用XRD技术评估了最佳石墨烯纳米片填料浓度。HR-SEM观察结果表明，在施加的磁场条件下石墨烯纳米片呈现出构型依赖的空间组织方式，而AFM表征揭示了相应的纳米尺度形貌和粘弹性响应变化。其中……

**CRediT作者贡献声明**

Ramanujam Sarathi：指导。Shankar Krishnapillai：指导。Ramachandran Velmurugan：指导。Ganesan Krupanandam：撰写——审阅与编辑。Gandluri Parameswarreddy：撰写——审阅与编辑。Amitha Ajith：撰写——原稿，方法论，调查，概念化

**利益冲突声明**

? 作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

Amitha Ajith|Ramanujam Sarathi|Shankar Krishnapillai|Ramachandran Velmurugan|Ganesan Krupanandam|Gandluri Parameswarreddy