K-BNNS-OH/CMCS基PMMA复合材料的合成：抗菌、力学与摩擦学性能研究

《Polymer》：Synthesis of K-BNNS-OH/CMCS-based PMMA composites: Investigating antibacterial, mechanical, and tribological properties

　　

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  界面工程制备了K-BNNS-OH/CMCS杂化填料（EBC）用于PMMA。
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  添加1.5 wt% EBC的PMMA对大肠杆菌的抑制率为94.3%，对金黄色葡萄杆菌的抑制率为97.2%。
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  添加1.5 wt% EBC的PMMA抗拉强度提高了67%，断裂伸长率为3%。
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  添加2.5 wt% EBC时，PMMA的摩擦系数降低了52.1%，磨痕宽度缩小了78.3%。

引言

自COVID-19疫情爆发以来，日常生活中公共设施设备表面上的致病菌及其潜在的健康风险引起了广泛关注[1]，[2]。合成聚合物在医疗场所和公共设施中被广泛应用[3]。在这些材料中，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）因其高光学透明度、适当的机械强度、耐候性和生物相容性而在日常应用中得到了广泛使用。其易于加工和清洁的特性进一步促成了其广泛应用[4]，[5]。然而，PMMA缺乏固有的抗菌活性，在公共设施中引发了长期的健康和安全担忧[6]，[7]。其固有的脆性和不足的耐磨性也限制了其长期使用性能[8]，[9]。因此，针对高接触公共设施场所的PMMA改性策略应从改善单一性能转向多功能设计，制造将抗菌活性与增强的机械性能相结合的综合材料[10]。

引入纳米填料是赋予聚合物材料抗菌功能的一种广泛应用策略[11]。人们对这些填料的兴趣源于其高的比表面积、可调节的表面化学以及多样的抗菌作用机制[12]，[13]。金属氧化物纳米填料，特别是TiO₂和ZnO，作为聚合物基体的抗菌添加剂已被广泛研究[14]，[15]。例如，Liu等人通过将TiO₂纳米粒子和3,3′,4,4′-联苯四甲酸（BPTA）引入聚乙烯醇（PVA）中，开发了一种复合薄膜。PVA/1% TiO₂/BPTA薄膜对金黄色葡萄杆菌和大肠杆菌的活菌数减少率分别为99.62 ± 0.38%和98.27 ± 1.47%。作者将这种抗菌性能归因于TiO₂和BPTA的共同作用[16]。在另一项研究中，Promhuad等人通过熔融共混和流延铸膜挤出制备了可生物降解的PBAT/PBS/ZnO薄膜。添加ZnO赋予了材料对大肠杆菌和蜡样芽孢杆菌的抗菌活性。当ZnO含量超过2.7%时，微生物生长抑制还有助于延缓包装肉制品的变色[17]。综合来看，这些研究结果展示了TiO₂和ZnO基纳米填料在增强聚合物抗菌性能方面的有效性。然而，这种改善的程度受到填料含量、分散性以及填料-聚合物界面相互作用的强烈影响[18]。

除了无机抗菌剂外，壳聚糖（CS）及其衍生物作为具有抗菌潜力的生物基聚合物也得到了广泛研究[19]。它们的吸引力在于其广泛的可用性、生物相容性、可生物降解性以及固有的抗菌特性[20]。CS的羧甲基化产物为羧甲基壳聚糖（CMCS），其分子结构包含氨基、羟基和羧基[21]。引入羧甲基基团增强了水溶性、分子链柔韧性和表面反应活性，同时保留了母体聚合物的抗菌潜力[22]，[23]。这些官能团通过与细菌细胞包膜的相互作用，可能有助于抑制细菌的附着和增殖[24]。这些特性促使了近期对含有CMCS的树脂和纤维素基材料的研究。例如，Yao等人将不同浓度的CMCS添加到酸蚀冲洗型牙科粘合剂的底涂中。聚合后，含有CMCS的粘合剂显著抑制了变形链球菌的粘附和代谢活性，同时破坏了生物膜的完整性。在CMCS浓度为20 mg mL^-1时，可靠的抗菌活性得以维持，而单体转化率和对牙本质的微拉伸粘结强度没有显著降低[25]。Liao等人利用共溶解方法，将CMCS均匀地引入纤维素中，制备了高透明度的复合薄膜。这些薄膜对大肠杆菌和金黄色葡萄杆菌均表现出显著的抗菌活性。与未添加CMCS的纤维素薄膜相比，优化配方使抗拉强度提高了68.8%，断裂伸长率提高了23.2%[26]。综合这些研究，CMCS在引入抗菌功能的同时增强聚合物基体机械性能方面具有潜力。然而，在PMMA中直接添加CMCS可能导致分散不均匀和界面粘结不足，阻碍有效载荷传递通道的建立。这些局限性可能损害机械增强的稳定性。因此，有必要将CMCS与坚固的无机骨架相结合，以强化和稳定有机-无机界面[27]。

具有高的纵横比、出色的机械稳定性和界面工程潜力的二维无机纳米填料，为解决这些局限性提供了理想的框架[28]。其中，六方氮化硼（h-BN）兼具类石墨层状结构、化学稳定性、生物相容性、电绝缘性和耐腐蚀性。这种组合使其成为生物医学材料和牙科树脂配方中有吸引力的填料[29]。近期关注点集中在通过碱性水热处理和液相剥离从h-BN获得的氮化硼纳米片（BNNS）上[30]，[31]。其二维几何形状和大比表面积促进了与聚合物链的接触，实现了从低模量基体到高模量纳米片更高效的载荷传递[32]。BNNS还通过裂纹偏转、裂纹桥接、纳米片拔出和界面滑移为断裂能量耗散提供了途径，从而增强了复合材料的强度和韧性[33]。例如，Qin等人研究了含有不同量BNNS的Bis-GMA/TEGDMA基牙科光敏树脂。添加0.4 wt% BNNS后，弯曲强度从70.5 ± 1.3提高到86.3 ± 3.1 MPa，增幅为22.4%。压缩强度同样从305.9 ± 24.0提高到394.9 ± 19.4 MPa，对应29.1%的提升。这些结果表明，通过有效的界面载荷传递，分散良好的BNNS在牙科树脂中显示出增强潜力[34]。然而，过度提高填料含量可能导致团聚并削弱增强效果。因此，获得强而多功能的牙科树脂复合材料需要仔细控制BNNS的分散、含量和填料-基体相互作用[35]，[36]。

近期的PMMA杂化体系在实现互补性功能改进方面已取得进展，但平衡结合各项性能仍具挑战性。MWCNT@Fe₃O₄基杂化纳米流体改善了PMMA的润滑、耐磨和防污性能[37]，而硼硅生物活性玻璃与低剂量庆大霉素结合增强了抗菌活性和骨整合，但降低了弯曲强度[38]。这些研究结果突显了开发将抗菌功能与机械增强和改进的摩擦学性能相结合的PMMA复合材料的必要性。

基于此思路，本研究通过酯化反应将CMCS与K-BNNS-OH偶联，构建了有机-无机杂化填料（EBC）。该设计将CMCS的抗菌功能与K-BNNS-OH的增强、固体润滑和界面调节作用相结合。随后制备了不同EBC含量的PMMA复合材料，并系统评估了其抗菌活性、表面润湿性、摩擦学行为和拉伸性能。本研究展示了一种用于涉及频繁表面接触应用的界面工程方法，以实现多功能PMMA复合材料。

章节摘要

材料

壳聚糖（脱乙酰度≥95%，粘度100-200 mPa·s，1%的1%醋酸溶液）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。六方氮化硼（h-BN，99.9%）、氯乙酸（98%）、甲醇（99.99%）和偶氮二异丁腈（AIBN，99%）购自上海麦克林生化有限公司。氢氧化钠（NaOH，分析纯，99%）和氢氧化钾（KOH，分析纯，96%）由安徽泽盛科技有限公司提供。

XRD分析

通过XRD分析表征了样品的晶体结构和相组成，结果如图1a所示。原始h-BN在2θ = 26.8°、41.5°、50.14°和55.1°处显示尖锐的衍射峰。这些衍射分别对应六方氮化硼的(002)、(100)、(102)和(004)晶面（JCPDS No. 34-0421）。尖锐的峰表明起始h-BN具有高结晶度和特征性的层状结构。经过液相

结论

本研究通过酯化反应将CMCS共价固定于K-BNNS-OH表面，制备了多功能EBC/PMMA复合材料。所得界面结构可能限制了CMCS链的缠结，保持了抗菌基团的可达性，并促进了复合材料内的界面应力传递。因此，EBC的引入实现了PMMA在抗菌、摩擦学和机械性能方面的综合提升。当EBC含量为1.5时

CRediT作者贡献声明

石增刚：原始论文撰写、软件、方法论、数据整理。李书亚：原始论文撰写、调查研究。赵玮轩：方法论。白宇峰：论文审阅与编辑、监督、资源。杨婷婷：资源。彭泰：论文审阅与编辑、监督、资源

利益冲突声明

? 作者声明不存在可能影响本文报道工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究由黑龙江省自然科学基金（ZD2024E002）、黑龙江省高校基础研究的青年人才计划（YQJH2023221）、佳木斯大学博士启动基金（JMSUBZ2024-03）和黑龙江省教育厅研究团队计划（2024-KYYWF-0619）资助。作者感谢黑龙江省"双第一"特色学科项目提供支持。本

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