苯并噻吩-环戊二烯基稀土金属配合物的合成及其在共轭二烯选择性聚合中的催化性能

《Polyhedron》：Synthesis of benzothiophene-fused cyclopentadienyl rare-earth-metal complexes and their catalytic performance in the selective polymerization of conjugated dienes

　　

摘要

本文合成并表征了一系列以苯并噻吩稠合环戊二烯基配体（带有不同取代基：L¹H，H；L²H，Me；L³H，SiMe₃）支持的稀土金属配合物，旨在研究配体取代和金属种类对配合物形成及二烯烃聚合的影响。与Sc、Y和Lu的三烷基前驱体Ln(CH₂SiMe₃)₃(THF)₂反应，根据配体和金属中心的不同，可生成单配体双烷基LLn(CH₂SiMe₃)₂(THF)_x（Ln = Sc、Y或Lu；x = 1或2）或双配体单烷基(L)₂LnCH₂SiMe₃(THF)（Ln = Y、Lu）配合物。单晶X射线衍射确认了三种钪配合物的结构，其余产物通过核磁共振波谱和元素分析进行表征。对于带有位阻较小的配体的选定的Y和Lu体系，观察到配体重分布现象；而体积较大的SiMe₃取代配体则有利于单配体配合物的形成。在[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]活化后，无论是否添加烷基铝助催化剂，单配体双烷基配合物均展现出对丁二烯和异戊二烯聚合的催化活性。L¹Sc(CH₂SiMe₃)₂(THF)（1a）/[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]/AlEt₃体系生成的聚丁二烯和聚异戊二烯中反式-1,4含量分别高达95.3%和87.7%，而L³Y(CH₂SiMe₃)₂(THF)（3b）/AlⁱBu₃体系则生成了3,4单元含量高达77.5%的聚异戊二烯。这些发现突出了配体取代和金属种类对配合物形成和聚合选择性的影响。

引言

共轭二烯烃的选择性聚合与共聚是合成橡胶和先进弹性体材料生产的核心[1], [2]。聚二烯体的宏观性质强烈依赖于其链微观结构，特别是cis-1,4、trans-1,4和3,4（或1,2）单元的相对含量[3], [4]。因此，精确控制区域和立体选择性仍然是二烯烃聚合的主要目标之一[5]。稀土金属催化剂是有效实现高活性和微观结构选择性的最佳体系之一[6]。特别是，包括单环戊二烯基、桥联茂金属和约束几何结构在内的基于环戊二烯基的稀土金属配合物引起了广泛关注，因为可以通过配体设计系统地调控金属中心的位阻和电子环境，从而调节催化剂活化、单体配位和链增长过程[7], [8], [9], [10]。例如，体积较大的单环戊二烯基钪配合物和约束几何结构的芴基配合物在异戊二烯和丁二烯聚合中表现出可调的活性和立体选择性[7], [11], [12], [13], [14], [15]。这些发现强调了π配位配体的位阻特征和电子性质在控制二烯烃聚合中的重要性。

将杂芳环稠合到环戊二烯基骨架上提供了一种特别有吸引力的策略来修饰这些性质，因为稠合的杂环可以同时改变π配体的电子特性并在金属中心周围创造各向异性的位阻环境[16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23]。在这方面，噻吩稠合环戊二烯基稀土金属配合物在多种烯烃和二烯烃聚合反应中表现出高活性和独特的选择性。Cui等报道了噻吩稠合环戊二烯基钪配合物用于乙烯与降冰片二烯或丁二烯的共聚[24], [25]，以及未保护的极性单体4-甲基硫-1-丁烯的立体特异性聚合[26]。Wang等随后开发了吡啶基官能化的噻吩稠合环戊二烯基稀土金属配合物，用于丁二烯与1-苯基-1,3-丁二烯的共聚[27]。这些例子说明了噻吩稠合环戊二烯基配体在设计选择性稀土金属聚合催化剂方面的实用性。图1对比了代表性的含噻吩的稀土金属催化框架以及本文考察的苯并噻吩稠合设计。

然而，目前大多数研究聚焦于噻吩稠合体系，苯并噻吩稠合类似物受到的关注要少得多。与噻吩稠合骨架相比，额外稠合的苯环延长了共轭体系并增加了配体的刚性，这可能改变金属中心的位阻和电子环境，进而影响其催化行为。该系列配合物中配体取代和金属种类对结构和聚合性质的影响仍不清楚。本文报道了一系列以苯并噻吩稠合环戊二烯基配体（带有H、Me或SiMe₃取代基）支持的钪、钇和镥配合物。对其分子结构进行了表征，并评估了它们在丁二烯和异戊二烯聚合中的催化性能。

章节摘要

一般方法与材料

所有涉及空气和水分敏感化合物的操作均在干燥、无氧氮气气氛下使用标准Schlenk技术或在手套箱中进行。所有溶剂均使用MBraun溶剂纯化系统进行纯化。¹H和¹³C NMR波谱在Bruker波谱仪上记录，频率分别为400和101 MHz。波谱在25 °C的CDCl₃或C₆D₆中测定。聚合物的数均摩尔质量（M_n）和分散度（? = M_w/M_n）通过

配合物的合成与表征

通过烷烃消除反应在温和条件下制备稀土金属配合物（方案2）。将L¹H缓慢加入到己烷中的Sc(CH₂SiMe₃)₃(THF)₂中，随后去除挥发性物质并低温重结晶，以72.3%的产率获得钪配合物1a。核磁共振波谱确认了1a的生成：酸性的环戊二烯质子共振信号消失，同时出现两个环戊二烯基质子共振信号以及归属于Sc结合烷基基团的新上移信号。

结论

本文合成并表征了一系列以苯并噻吩稠合环戊二烯基配体支持的Sc、Y和Lu配合物。配体重分布强烈依赖于配体取代和金属种类。位阻较小的L¹H和L²H与选定的较大金属中心形成双配体单烷基物种，而体积较大的L³H配体则稳定了所有三种金属的单配体双烷基配合物。使用[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]活化后，无论单独使用还是与AlR₃联用，单配体

作者贡献声明（CRediT）

Bo Wang：调查研究。Dou Sun：形式分析。Xinru Zhu：形式分析。Zhenguo Liu：数据整理。Wei Gao：概念设计。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所述工作的财务利益冲突或个人关系。

Bo Wang | Dou Sun | Xinru Zhu | Zhenguo Liu | Wei Gao

吉林大学化学学院，中国长春