PVDF膜在极端pH条件下的稳定性

《Polymer Degradation and Stability》：Stability of PVDF membranes under extreme pH conditions

　　

在高pH（>12）条件下PVDF聚合物的脱氢氟化反应对膜性能有害。
脱氢氟化过程中会引入含氧基团。
PVDF和交联PVDF在10 M HCl和10 M H?SO?中均具有pH稳定性。
使用PEI并额外添加NaOH的交联工艺可改善膜在高pH下的稳定性。
PEI交联膜可实现7 L m?2 h?1 bar?1的水渗透率及80%的CaCl?截留率。

引言
膜技术凭借更节能、更环保的特性，已逐渐取代化工行业中的一些传统分离技术，例如蒸馏。如今，膜在工业中的应用潜力正进一步扩大至更为严苛的条件，包括溶剂分离[[1],[2],[3]]以及极端pH和温度下的分离[[4],[5],[6],[7]]。需要耐pH膜材料的工业过程众多，例如酸性矿山排水处理、湿法冶金、粘胶生产以及造纸和纺织工业。此外，为了避免污染结垢和后续压力升高，必须执行涵盖整个pH范围的密集且频繁的清洗程序，例如食品饮料行业使用的原位清洗工艺[8]。然而，大多数商用膜容易发生降解，从而导致膜性能下降[5]。膜（及膜组件）这种所需的化学稳健性是当前最主要的瓶颈，阻碍了膜在工业级新分离过程中的广泛推广。因此，这些严苛应用要求开发新型纳滤（NF）膜，该膜需具备截留200–1000 g mol?1范围内的溶质以及二价离子的能力，同时在这些极端pH环境下表现出较高的化学稳定性[5,6]。因此，致力于提高膜稳定性的膜工程是转变分离工业的关键挑战[9]。

尽管存在上述需求，目前具备在这种极端条件下运行的NF膜可商业获得的种类却很少。其中一种可能的途径是引入陶瓷膜，例如PolyCera?公司的Titan NF膜，其在pH 1至13.5范围内表现出化学稳定性[5,10]。其在工业中的广泛应用受限于其较高的截留分子量（MWCO）和较高的生产成本[11,12]。少量pH稳定的商业化聚合物基膜包括Veolia（苏伊士）的Duracid NF系列、Hydranautics-Nitto Denko的HYDRACoRe 70pHT、AMS technologies-UNISOL的NanoPro? A和B系列、SolSep的NF09081、SepPure Technologies的Greenmem?、Koch SelRO?-KOVALUS Separation Solutions?的MPS-34、Vontron Technology Co.的Acidstab NF膜、Microdyn-Nadir?的NP010/030，以及Via Separations或Ora的氧化石墨烯基膜。它们表现出较高的MWCO值或较低的渗透率，或者仅能在低pH或高pH下保持稳定[5,6,[13],[14],[15],[16],[17],[18]]。这一性能差距凸显了进一步创新的需求，并激发了对新型高抗性化学体系的发展，如聚脲[19,20]、聚胺[[21],[22],[23]]和聚（环氧醚）基膜[24,25]，它们主要以薄膜复合（TFC）膜的形式合成。TFC膜通常通过界面聚合（IP）制备，该过程存在诸多挑战，包括相容支撑体的选择、多步合成程序以及众多与IP相关的工艺参数的优化[26,27]。此外，其他在严苛条件下稳定但不依赖IP的有前景的聚合物化学体系包括聚苯并咪唑和磺化聚醚醚酮。这些体系依赖于更复杂的加工方法，例如与多种化合物的交联或旋涂，两者都阻碍了规模化生产[28,29]。

聚偏氟乙烯（PVDF）是一种具有较高热、机械和化学稳定性的另一种有前景的聚合物，是用于各种水性环境膜应用的常用聚合物[[30],[31],[32]]。过去，PVDF膜通常通过非溶剂诱导相分离（NIPS）获得，产生的膜属于超滤（UF）范围。然而，通过优化合成配方，例如通过（共）溶剂选择和用二胺进行后交联处理，可以制备出化学稳健的NF膜，并成功应用于耐溶剂的NF应用中[[31],[32],[33],[34],[35],[36],[37],[38]]。所采用的多官能胺交联工艺通常基于PVDF主链的碱诱导脱氢氟化反应，原位生成碳碳双键，随后这些双键与多官能胺发生Michael加成反应（图1）[32,[34],[35],[36],[37],39,40]。然而，脱氢氟化通常被认为是限制PVDF膜在碱性环境中应用的主要因素。因此，通过交联进行的有意且受控的脱氢氟化（即在测试稳定性之前，即通过浸泡或过滤测试之前，先对膜进行脱氢氟化）可以在极端pH下运行期间缓解这种影响，而不会损害其机械完整性[32]。此外，其他后处理策略，如将聚苯乙烯通过自由基诱导接枝到PVDF上并进行后续磺化，也能制备出化学稳健的PVDF基膜。然而，这些方法依赖于相对复杂的合成方法[13]，这进一步佐证了使用胺交联方法的合理性。

最近，由于全氟和多氟烷基物质（PFAS）对人类健康和环境的不利影响，人们对PVDF基膜在工业分离中的应用产生了担忧[41]。尽管PVDF因含有碳氟键而被归类为PFAS，但由于其水溶性低、毒性低、分子量大且官能团不活泼，导致没有活性浸出物，因此通常被认为是"低关注聚合物"[41,42]。尽管如此，正在进行的法规发展，包括欧洲化学品管理局（ECHA）提议的限制措施，表明PFAS（包括PVDF基膜）将逐步淘汰。尽管采取了这些措施，PVDF基膜预计仍将运行数年，因为它们已被工业界广泛采用，且在水性分离方面缺乏替代品[42,43]。因此，了解潜在的降解机制至关重要，特别是在与工业应用相关的化学严苛条件下，以支持准确的风险评估并实施适当的缓解策略。

Van Goethem等人[35,36]对交联PVDF进行了短暴露时间的初步pH稳定性筛选（例如在5 M HCl和NaOH中浸泡24小时或5天），Rasool等人[37]（在1 M HCl和NaOH中浸泡2天）也进行了类似研究，并且仅关注膜性能[37]。在HCl中暴露后水渗透率下降，而在NaOH中暴露后水渗透率上升，而染料截留率保持不变，这表明交联PVDF膜是极端pH条件下过滤的有前景的候选者。然而，这两项研究都选择了相对较大的溶质（即玫红苯酚（RB），1017 g mol?1）进行测试[[35],[36],[37]]，这可能掩盖了膜基质中的关键变化[44]。两项研究均未对降解机制及其对理化性质的影响进行深入评估。这凸显了使用更小的示踪分子进行过滤实验并进行额外表征的必要性，以全面了解交联如何影响PVDF膜的化学pH稳定性以及其在极端条件下运行的工业应用适用性[6]。

在本工作中，通过长期浸泡测试（即4周）在酸性（HCl和H?SO?）和碱性（NaOH）条件下深入研究了PVDF基膜（包括未交联和交联膜）的稳定性。并结合过滤实验和全面的理化表征，包括衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和差示扫描量热法（DSC），以揭示高pH下的降解机制（即脱氢氟化同时引入含氧基团）并评估其对膜性能的影响。PVDF膜通过NIPS制备，随后用1,6-己二胺（HDA）或聚乙烯亚胺（PEI）作为更绿色的替代品[45]进行后处理。此外，还评估了两种不同的交联策略，包括不同的反应条件及由此产生的有意脱氢氟化程度，并将其与极端pH条件下膜基质的潜在化学改性或降解途径相关联。在交联和未交联的PVDF膜上进行过滤实验，在暴露于低pH或高pH之前（原始状态）和之后，使用精心选择的溶质（即罗丹明6G（Rh6G）、亚甲基蓝（MB）和CaCl?）来评估膜的pH稳定性。所得见解凸显了交联策略对pH稳定性的影响，特别是脱氢氟化的影响。此外，交联也被证明是调节PVDF基膜向紧密NF范围发展的简便方法，能够实现对二价离子的高截留。

材料
用于制备膜的材料包括聚乙烯/聚丙烯无纺布Novatexx 2471（Freudenberg）、PVDF（MW为543 000 g mol?1，Merck）和TamiSolve? NxG（N-丁基-2-吡咯烷酮，Eastman）。用于交联膜的材料包括1,6-己二胺（HDA，≥99.5%，Acros Organics）、聚乙烯亚胺（PEI，MW为800 g mol?1，Sigma-Aldrich）、氧化镁（MgO，≥99%，Merck）、氢氧化钠（NaOH，Fisher Scientific）和甲醇（MeOH，≥99.9%，Fisher Scientific）。稳定性测试溶液

结果与讨论
尽管"化学稳定性"一词在膜开发领域经常使用，但缺乏明确且普遍接受的定义。在某些情况下，化学稳定性是指聚合物本身保持结构完整的能力，例如不发生水解、链断裂或侧基官能化；而在其他情况下，稳定性则与膜性能相关参数相关联[5,6]。此外，膜的pH稳定性并不必然

结论
本研究表明，PVDF基膜可成功应用于严苛条件，特别是在强酸性环境中。未交联的PVDF膜在10 M HCl或H?SO?中浸泡4周后表现出优异的化学稳定性，维持了约87%的Rh6G截留率，水渗透率仅略有增加，这很可能是由于聚合物链的轻微重新排列所致。相反，在极高pH（例如10 M NaOH）下，膜性能则……

CRediT作者贡献声明
Nathalie Lenaerts：概念化、调查研究、形式分析、方法学、验证、可视化、撰写——初稿、撰写——审阅与编辑。Sareh Rezaei Hosseinabadi：调查研究、撰写——审阅与编辑。Nick Gys：数据整理、形式分析、验证、可视化、调查研究、撰写——审阅与编辑。Wouter Swings：调查研究、撰写——审阅与编辑。Maarten Cools：调查研究、撰写——审阅与编辑。Rhea Verbeke：撰写——审阅与编辑。

数据声明
支持本手稿声明和结论的数据已存入手稿中或作为补充信息的一部分包含在内。

CRediT作者贡献声明
Nathalie Lenaerts：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、可视化、验证、方法学、调查研究、形式分析、概念化。Sareh Rezaei Hosseinabadi：撰写——审阅与编辑、调查研究。Nick Gys：撰写——审阅与编辑、可视化、验证、调查研究、形式分析、数据整理。Wouter Swings：撰写——审阅与编辑、调查研究。Maarten Cools：撰写——审阅与编辑、调查研究。Rhea Verbeke：撰写——审阅与编辑。

Nathalie Lenaerts | Sareh Rezaei Hosseinabadi | Nick Gys | Wouter Swings | Maarten Cools | Rhea Verbeke | Rob Ameloot | Tom Hauffman | Ivo F.J. Vankelecom