机械激发对煤气化粗渣微观结构的调控机制及其对火山灰活性的影响

《Powder Technology》：Regulation mechanism of mechanical activation on microstructure of coal gasification coarse slag and its effect on pozzolanic activity

　　

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  惰性晶相和玻璃相共同限制了CGCS的火山灰反应活性。
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  对球磨、振动磨和盘磨三种机械活化方法进行了对比研究。
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  揭示了不同的结构解锁机制和离子溶解行为。
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  在三种方法中，盘磨实现了最高的结构解锁效率。

引言

煤气化渣（CGS）是煤间接液化（CTL）气化过程中产生的典型大宗固体废弃物，其中主要包括粗渣（CGCS），占比约80%[1]、[2]、[3]。据不完全统计，中国煤气化渣年均产量超过2.8亿吨，且年排放量仍在持续增长[4]、[5]。然而，其资源化利用率长期处于较低水平。大部分CGCS被堆存在垃圾填埋场，造成了严重的环境污染和资源浪费，这可能抵消CTL技术清洁发展所带来的优势[6]、[7]。关于CGCS的利用研究主要集中在碳的重复利用及其火山灰反应活性方面[8]、[9]、[10]。

CGCS通常碳含量较低，富含铝硅酸盐玻璃相，具有潜在的火山灰活性。其化学成分和矿物组成与粉煤灰相似，是一种非晶态铝硅酸盐，可用于制备水泥基材料，作为水泥的替代品[11]、[12]、[13]、[14]。然而，在实际应用中，由于CGCS颗粒较粗、水化反应速率慢、胶凝性能差，其火山灰活性难以充分发挥，严重限制了其在混凝土和建筑材料中的大规模应用[15]、[16]、[17]、[18]。先前的研究表明，可以通过物理研磨[19]、[20]、[21]、碱激发[22]、[23]、[24]、[25]和酸蚀[26]、[27]、[28]等改性方法来增强CGCS的火山灰活性，这些方法通过细化颗粒、增大比表面积或破坏玻璃相结构来提高其反应活性。尽管这些方法在一定程度上改善了反应性能，但并未从根本上解决CGCS活化效率低的问题。

目前，大多数研究将CGCS火山灰反应活性受限归因于其化学成分的波动或玻璃相的高聚合度[29]、[30]、[31]。然而，这些研究尚未从结构-性能关系的角度揭示CGCS火山灰反应活性受限的内部机制[32]、[33]。除了具有潜在水化活性的玻璃相外，CGCS中还含有石英、莫来石和斜长石等惰性晶相[34]、[35]。在经历高温熔融和快速冷却过程中，惰性晶相与玻璃相容易形成独特的微观复合结构，导致活性组分被物理包裹或隔离[36]。这使得这些相难以充分参与与激发介质的水化反应。这种特殊的微观结构很可能是火山灰反应活性难以稳定释放的关键因素。

因此，如何高效解锁CGCS的结构锁定状态并有效释放其火山灰活性，已成为亟待解决的关键科学问题[37]。机械活化被认为是破坏这种独特结构、释放火山灰活性的关键方法[38]、[39]、[40]。本研究采用球磨作为机械活化方法来活化CGCS，为进一步改善CGCS的火山灰反应活性，分别进行了不同时间的振动磨和盘磨处理。研究了CGCS中惰性晶相的破坏机制，导致玻璃相的解聚和反应界面及质量传输通道的重构，从而调控活性离子的浸出。揭示了不同研磨方法对CGCS火山灰活性的引导机制。本研究有助于补充关于采用不同研磨方法制备水泥基材料时CGCS机械活化机制的文献，有助于实现CGCS废弃物的大规模利用。利用X射线衍射（XRD）、核磁共振（NMR）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）和纳米压痕（NI）表征了材料的性质。通过结合基于XRD的衰减分析、溶解行为和混凝土性能评价，建立了一个定量且具有应用导向性的框架，用于比较不同研磨工艺的有效性。

章节摘要

材料

本研究使用的煤气化粗渣（CGCS）来自我国西北地区的一家CTL工厂。CGCS是指气化炉在经历高温（1300–1600 °C，具体取决于合成工艺和催化剂类型）和高压（4–4.5 MPa）条件下的熔融、骤冷和冷凝过程后，从气化炉底部排出的产物。通过X射线荧光（XRF）测定的CGCS化学成分见表1。碳残留

限制CGCS火山灰活性的因素分析

玻璃相被鉴定为一种仅存在短程原子有序的非晶态结构；由于其堆积较为松散、致密度相对较低，在背散射电子（BSE）图像中表现为暗色对比区域。相比之下，莫来石和石英等晶相则呈现为亮色区域。SEM-BSE图像显示，样品由暗灰色玻璃质基体和不规则的亮白色晶相交织组成，两种相均匀且弥散地

结论

在确认CGCS互锁结构的基础上，选择了三种机械活化方法——球磨、振动磨和盘磨——来评价其解锁渣活性的有效性。进一步阐明了这三种不同的结构解锁方法调控晶相破坏和活性释放的机制。主要结论如下：

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  石英相的衰减行为如下：球磨

CRediT作者贡献声明

吴锋：论文撰写——审阅与编辑，论文撰写——初稿撰写，项目管理。李辉：监督指导，研究方法，概念构思。杨康：验证，调查分析，形式分析，数据管理。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文所报告工作的已知的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

衷心感谢国家自然科学基金（51828201）和陕西省重点研发计划（2023GXLH-066）的经费支持。

吴锋|李辉|杨康