一种基于法布里-珀罗微腔完全填充PEI/PEG复合介质的干涉式光纤CO?传感器

《Optical Fiber Technology》：An interferometric fiber-optic CO 2 sensor with a Fabry–Perot microcavity fully filled with a PEI/PEG composite medium

　　

• 提出了一种完全填充的PEI/PEG法布里-珀罗微腔，以优化用于CO2传感的光场耦合。
• 对称的二氧化硅-聚合物-二氧化硅结构提高了条纹可见度和信噪比。
• 弱波导抑制了光束发散并减少了再耦合损耗。
• 该传感器在200-1000 ppm的CO2浓度范围内实现了7.44 pm/ppm的灵敏度。
• 温度补偿模型降低了温度引起的交叉灵敏度。

1. 引言
二氧化碳（CO2）是大气中主要的温室气体之一。其不断增长的浓度正在推动全球气候变暖[1]。除了环境问题外，准确的实时CO2监测在医疗保健[2]、工业安全以及碳捕获、利用与封存（CCUS）[3]中也至关重要。这创造了对高性能CO2传感器日益增长的需求。当前主流CO2检测技术包括半导体传感器、电化学传感器和非色散红外（NDIR）传感器。半导体传感器通常需要较高的工作温度，且往往存在选择性有限的缺点[4]。NDIR传感器能够进行多气体检测[5]，但依赖于复杂实时补偿算法来校正气体腔内非均匀气体扩散引起的测量误差[6]。这些传统方法还存在体积相对较大、对电磁干扰免疫力差的问题，并且对远程部署的适用性有限。

光纤传感技术为CO2检测提供了一个有前景的替代平台[7]。它具有本征安全性和电磁干扰免疫力，并且兼容远程传感网络。近年来，新兴技术进一步扩大了光纤平台与功能材料的集成，包括等离子体超表面光纤器件[8]和溶胶-凝胶功能化光纤传感系统[9]。在光纤CO2气体传感中，FBG传感器使用聚合物敏感薄膜涂覆在光栅表面，将CO2引起的体积膨胀转换为布拉格波长漂移。聚酰亚胺（PI）涂覆的FBG已显示出良好的可逆检测性能[10]。聚醚砜（PES）涂覆的FBG也显示出良好的可逆检测性能[11]。此外，双光栅级联结构实现了CO2气体浓度与环境湿度的同时解耦检测[12]、[13]。

法布里-珀罗干涉仪（FPI）传感器因其结构简单和灵敏度高而受到广泛关注。已报道了基于FPI的CO2传感器，使用纳米颗粒自组装层[14]、沸石咪唑酯框架-8（ZIF-8）金属有机框架[15]和多聚六亚甲基双胍（PHMB）功能化薄膜[16]等敏感材料。最近，Jia等人将ZIF-8与氧化石墨烯结合[17]，在级联双球干涉仪上形成混合复合膜。MOF吸附和GO高表面积的协同效应增强了灵敏度。聚乙烯亚胺（PEI）富含胺基，能够实现高度选择性和可逆的CO2吸附。PEI可以与聚乙二醇（PEG）共混，提高成膜能力和气体扩散特性[18]、[19]。基于PEI/PEG的FPI传感器已显示出优异的灵敏度[20]。

然而，对于基于聚合物的光学气体传感器，传感性能不仅由敏感材料的化学亲和力决定，还取决于其与探测结构的光学相互作用。PEI/PEG中的CO2吸附引起分子重排、体积膨胀和聚合物基质折射率变化，这些变化可以通过干涉腔转换为可测量的光信号。因此，聚合物光学传感器的设计需要同时考虑吸附能力、气体扩散动力学、光学透明度、折射率匹配和机械稳定性。尽管聚合物敏感材料具有优异的CO2亲和力，但在使用光纤干涉仪集成时仍面临一些局限性。较厚的聚合物层可以增强气体-材料相互作用，但可能增加扩散时间并降低响应速度。此外，气体吸附引起的折射率变化通常相对较小，这使得光学腔配置和光-物质相互作用效率成为实现高分辨率检测的关键因素。除了基于聚合物薄膜的方法外，超薄微泡谐振器等新型微谐振器架构也被探索用于高灵敏度CO2检测[21]。然而，它们对精确激光微加工的依赖和对机械扰动的敏感性限制了实际部署。

因此，优化光学腔设计对于充分利用聚合物敏感材料的化学响应至关重要。然而，大多数当前的F-P CO2干涉传感器面临持续的光学和热约束，无论是薄膜涂覆型、外腔型还是谐振器型。无论配置如何，它们不可避免地遇到这些问题。不对称的"光纤-薄膜-空气"界面导致反射振幅不匹配，限制了条纹对比度。光束通过低折射率空气腔传播会导致衍射引起的发散和降低的再耦合效率。温度变化通过改变折射率和腔长影响气体响应，引入了交叉灵敏度误差。这些问题共同限制了实际应用中的传感精度。

为解决这些挑战，本研究提出了一种基于PEI/PEG复合介质的完全填充内腔光纤法布里-珀罗CO2传感器。与主要专注于提高敏感材料化学吸附能力的先前基于PEI/PEG的FPI传感器不同，本研究专注于优化传感介质与干涉腔之间的光场相互作用。通过用PEI/PEG完全填充微腔，所提出的设计将传统的非对称光纤-聚合物-空气配置转变为对称的二氧化硅-聚合物-二氧化硅结构，从而改善干涉质量并减少光耦合损耗。该设计减少了折射率不连续性，实现了更有利的振幅匹配。此外，通过校准方法考虑并补偿了温度引起的交叉灵敏度。除了温度引起的交叉灵敏度外，环境湿度和干扰气体也可能影响基于聚合物的CO2传感器的响应。水分子可以参与含胺聚合物的CO2吸附过程，并可能影响吸附动力学和光学响应。因此，评估对干扰气体和环境扰动的选择性对于光纤CO2传感器的实际部署至关重要。

2. 实验原理与结构设计

2.1 EFPI传感器原理
所制造的传感器形成典型的外置光纤法布里-珀罗干涉仪（EFPI）。尽管PEI/PEG复合敏感薄膜的折射率接近石英光纤，但两种介质之间的折射率差异足以在界面产生菲涅尔反射。由于对称的腔配置，两束反射光沿同一路径传播并相互干涉时，表现出良好的振幅匹配。反射光谱强度I(λ)可表示为：
(1) ??(??)=??1+??2+2√(??1??2)cos(??)
其中I1和I2是两反射界面的反射强度，φ是两束反射光的相位差。相位差φ由腔长L内的介质折射率n决定，L对应敏感薄膜的厚度：
(2) ??=4π????/??
相位差满足φ=(2m+1)π，其中m是整数。在此条件下，干涉光谱出现最小值，称为干涉谷。第m阶干涉谷的中心波长λm可表示为：
(3) λ_m=2????/(??+1/2)
这一关系表明，F-P腔的谐振波长直接受腔内敏感介质的折射率n和腔长L控制。

2.2 所提传感器的CO2气体传感机制
使用聚乙烯亚胺（PEI）和聚乙二醇（PEG）的复合材料作为腔填充气体敏感材料。PEI分子链富含伯胺、仲胺和叔胺基团，赋予其对CO2的特异性吸附亲和力和反应活性。PEG提供有利的溶解性、成膜性能和吸湿保水能力。这些特性促进质子转移并推动系统内的反应进展。当传感器暴露于CO2气氛时，腔填充聚合物与CO2发生可逆化学反应。在无水或低湿度环境（例如氮气气氛）中，反应产物主要是烷基氨基甲酸酯。在存在微量水分的情况下，碳酸氢盐容易作为副产物形成。在本工作采用的低湿度实验条件下，CO2吸附响应预计主要与氨基甲酸酯形成相关，而碳酸氢盐形成在潮湿条件下可能变得越来越相关。
(4) 2???????2+????2???????????????+???????3?
(5) ???????2+????2+??2?????????3?+???????3?
这一化学反应在腔内聚合物介质中引起两个关键的物理效应，进而调制F-P腔的光学响应。第一个是体积膨胀效应。在CO2吸附后，聚合物分子链变得松弛和扩展，导致敏感介质体积增加。在我们的完全填充微腔结构中，吸附引起的膨胀直接增加光程长度，这增加了F-P腔的有效腔长L。第二个是折射率变化。反应产物的形成和伴随的体积密度变化可以改变材料的折射率n。

根据F-P腔的谐振条件，λ_m=2????/??，波长漂移Δλ可表示为：
(6) Δ??/λ=Δ??/??+Δ??/??
由公式(6)可知，干涉谷的波长漂移由两个因素共同决定：折射率变化和腔长变化。对于PEI/PEG系统，CO2吸附引起的体积膨胀增加了腔长L，而反应产物的形成改变了材料的折射率n。这两个效应的叠加共同驱动干涉光谱向长波方向红移。随着CO2浓度增加，上述两个效应同时增强，波长漂移与浓度之间存在良好的单调对应关系。因此，实现了CO2浓度的定量传感。

2.3 传感器设计
在本工作中，光纤法布里-珀罗干涉腔通过两个单模光纤的端面接触面构建。PEI/PEG聚合物敏感介质被引入两个光纤端面之间的小间隙，完全填充敏感材料，从而形成腔内填充的聚合物F-P传感结构。其结构示意图见图1。
图1. 所提出的内填充光纤F-P腔CO2传感器示意图，其中PEI/PEG复合材料完全填充在陶瓷套筒内由两个陶瓷套管形成的微腔中，侧面开口用于气体交换。

传统的光纤端面涂覆结构只允许光在光纤端与敏感聚合物相互作用。相比之下，本文提出的完全填充微腔结构使光-物质相互作用可以沿着腔的整个长度与聚合物敏感材料进行。这大大延长了光与功能材料之间的有效相互作用距离，从而在保持紧凑传感配置的同时增强了光学响应。此外，该结构对敏感材料的形态和均匀性依赖性较小，简化了制造过程。

2.4 传感器设计与分析
为了阐明我们内填充微腔（结构2）的优势，比较了三种配置。结构1是传统的反射端面涂覆结构。结构3是薄膜外腔干涉结构。这三种结构的示意图见图2(a)。
图2. (a) 三种传感结构示意图：结构1（反射端面涂覆）、结构2（内填充微腔，本工作提出）和结构3（薄膜外腔）。(b) 三种结构的相应反射干涉光谱，其中结构2表现出最高的条纹可见度。

我们首先评估干涉光谱的条纹可见度。条纹可见度直接由两束反射光的振幅匹配决定。当振幅匹配良好时，可见度达到最大。根据双光束干涉理论，反射强度Ir由公式(1)给出，条纹可见度可定义为：
(7) ??=2√(??1??2)/(??1+??2)
当??1=??2时，可见度达到理论最大值1。对于结构1，干涉腔由"光纤-薄膜"界面和"薄膜-空气"界面组成。由于这两个界面的折射率对比度明显且不对称，相应的反射系数不匹配，导致I1?I2。这显著降低了条纹可见度和消光比，从而增加了后续波长解调的不确定性。相比之下，本工作提出的完全填充结构（结构2）在其反射界面具有对称的折射率，两者均为二氧化硅光纤-聚合物界面。这种配置提供了有利的振幅匹配，如图2(b)所示。因此，干涉光谱的消光比显著改善，产生了更优的信噪比。同时，不同结构之间的条纹密度变化与理论预期一致，进一步证实了所建模型的有效性。

进行了数值模拟以验证完全填充微腔在光场约束方面的优势。模拟基于高斯光束传播模型。

结构2和结构3的结果如图3(a)所示。模拟结果清楚地表明，空气腔结构中的光束经历了显著的衍射引起的发散，束腰沿传播方向逐渐扩展。相比之下，在全填充结构中，聚合物介质有效地抑制了衍射，使光场更加受限，光场集中在腔体中心区域，并降低了传输损耗。这些结果表明，全填充微腔设计在光场约束和干涉信噪比方面具有显著优势，从而支持了我们的结构选择。总体而言，全填充微腔优化了界面的折射率分布，同时引入了微弱的导波约束效应，有效抑制了光束发散并改善了反射振幅匹配，为实现高灵敏度和高稳定性的光纤CO?传感提供了重要的结构基础。

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图3。（a）78 μm腔体中结构2（全填充聚合物）和结构3（端面涂覆留有空气间隙）的模拟光束传播分布。（b）模拟反射光谱，显示CO?吸附引起的波长偏移。

所提出的传感机制经过理论验证，传感器光谱响应基于双束F-P干涉模型进行模拟。在模拟中，工作波长范围设置为1510–1590 nm。关键模拟参数如下：初始腔长L = 78 μm，折射率n = 1.55，反射系数r? = 0.20和r? = 0.18。如图3(b)所示，初始状态下的干涉光谱呈现出均匀间隔的周期性凹陷，与理论预期一致。在模拟CO?吸附效应时，响应分为两步引入：首先仅引入体积膨胀（ΔL），导致干涉凹陷发生初始红移；在此基础上进一步叠加折射率变化（Δn），凹陷继续向长波长方向偏移。两个步骤中的红移方向相同并相互叠加，这与F-P谐振条件 Δλ/λ = ΔL/L + Δn/n 的理论分析完全一致。这验证了体积膨胀和折射率变化对波长偏移的协同驱动效应。模拟结果从理论上证实了将波长偏移作为CO?浓度传感信号的可行性，为后续实验测试提供了理论依据。

3. 实验系统与方法

3.1. 实验准备

3.1.1. 敏感材料的制备

气体敏感介质采用PEI/PEG混合体系制备。在制备过程中，首先将PEG在50°C恒温下进行磁搅拌加热，确保其完全熔化并均匀化。然后按设计质量比加入PEI溶液，持续搅拌直至获得均匀透明的混合物。为确保批次间的一致性和保持材料活性，所有前驱液均在使用前即刻配制。

3.1.2. 光纤端面的处理

使用精密光纤切割刀对标准单模光纤（SMF-28）进行切割，获得平整的初始端面。然后将光纤插入高精度陶瓷套圈中。端面依次进行粗磨、精磨和光学抛光。这种多步抛光工艺可制备出表面粗糙度低的高质量光学端面，从而降低界面散射损耗，确保F-P腔内具有较高的干涉对比度。

3.1.3. 传感结构的组装与介质填充

将两根端面处理后的光纤插入陶瓷对准套管中，以实现高精度同轴定位。通过调节插入深度，在两个光纤端面之间形成可控的微米级间隙腔。随后利用毛细作用将预先配制的PEI/PEG复合溶液引入腔体，使其在表面张力作用下完全浸润并充满整个腔体区域。制备过程如图4所示。

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图4. 光纤F-P腔的制备流程：切割、套圈插入、分步抛光和腔体组装。

3.1.4. 固化与成型

溶液填充完成后，将传感探针转移至45°C恒温环境中固化30分钟，使溶剂充分蒸发。PEI/PEG复合材料逐渐固化，在微腔内形成稳定的凝胶状敏感介质，如图5所示。所得聚合物介质附着于腔壁，作为腔内气体敏感材料。所制备的传感器以PEI/PEG复合薄膜作为腔内介质，将F-P干涉增强与化学选择性识别相结合，为高灵敏度CO?检测提供了结构基础。

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图5. PEI/PEG敏感介质制备流程图，显示原材料（PEI、PEG和去离子水）的混合以及PEG-PEI薄膜的形成。

3.2. 实验测试系统与方法

本研究建立的CO?气体传感测试系统如图6所示。实验系统由三部分组成：气体回路控制单元、传感气室和光谱测量系统。在气源端，使用高纯度N?作为背景气体。通过流量控制器精确控制进入气室的CO?和N?混合比例，以获得不同浓度的目标气体环境。传感探针通过密封接口置于静态气室中心。采用光谱测量仪提供光输入并实时获取传感器的干涉光谱。所测光谱数据随后传输至计算机进行显示和分析。

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图6. 气体传感测试系统示意图，包括光谱测量仪、气室、质量流量控制器和气瓶（CO?和N?）。

实验过程中，每次切换气体浓度后，系统静置一段时间，以确保CO?分子充分扩散进入敏感膜，与PEI中的胺基发生吸附反应并达到化学平衡。通过持续追踪反射干涉光谱中特征干涉谷位置的变化，提取相应的波长偏移作为传感器的响应信号。建立波长偏移与CO?浓度之间的对应关系，实现气体响应特性的定量分析。所有实验均在室温下进行。在传感测量前，在气室内放置硅胶干燥剂并在整个实验过程中保持其存在，以降低腔室内湿度。每次实验前后均用高纯度N?对传感器进行吹扫，以消除残余气体并尽量减少湿度变化。

4. 实验结果与讨论

4.1. 传感探针的形貌与初始光谱特性

对制备好的传感探针进行显微观察，可以清楚地看到PEI/PEG复合凝胶完全填充了所形成的微腔，如图7(a)所示。测量腔长约为78 μm。填充界面光滑且无明显气泡，表明填充工艺具有较高的成膜质量。在室温下空气环境中测量时，反射光谱呈现出清晰的正弦干涉特征且具有高的条纹对比度。这种高信号质量归因于对称的腔体设计以及PEI/PEG介质与石英光纤之间的折射率匹配。因此，它为后续的高精度波长解调提供了可靠的基础。

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图7。（a）制备的传感探针显微图像，显示PEI/PEG复合材料完全填充了光纤端面与陶瓷套圈之间的微腔。（b）通过对反射信号进行快速傅里叶变换（FFT）获得的干涉信号空间频率谱，单一主峰确认了单个F-P腔的存在。

对空气环境中测得的反射光谱进行快速傅里叶变换（FFT），以评估干涉信号质量并提取腔长。结果如图7(b)所示。在频率谱中，横轴表示空间频率，单位为nm?1。在约0.11 nm?1处出现一个非常显著的主频率峰。这一单一主峰的存在有力地证实了反射信号主要来源于由光纤端面-聚合物介质-光纤端面结构形成的单个F-P谐振。根据F-P干涉关系 f = 2n_eff·L/λ?2，该主峰的位置与78 μm的物理腔长基本一致。计算所得有效折射率n_eff略高于聚合物的标称值。这种偏差归因于两个因素：PEI/PEG混合体系在固化过程中的致密化，以及反射界面引入的相位校正。此外，频域基线保持稳定，除极弱的谐波成分外，未观察到明显的虚假频率分量。这进一步证实了全填充的内填充结构能有效抑制杂散光反射并提供高信噪比。这种光学性能为后续高分辨率、高稳定性的CO?浓度监测提供了理想的解调平台。

4.2. CO?气体传感响应的光谱特性

为了系统表征传感器的CO?传感响应，实验在室温下进行，使用N?作为背景载气。通过质量流量控制器将CO?浓度从0 ppm逐步增加至5000 ppm，并在每个浓度水平下实时记录反射干涉光谱。结果如图8(a)所示。

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图8。（a）传感器对200至5000 ppm不同CO?浓度的响应，响应曲线在1000 ppm以下呈线性特征，在1000 ppm以上趋于饱和。（b）在200–5000 ppm扩展范围内波长偏移与CO?浓度的关系，使用Logistic模型进行拟合。

随着CO?浓度的增加，反射光谱中的干涉凹陷表现出系统性的长波长偏移，即红移。这一光谱演化与上述传感机制高度吻合。PEI中的胺功能基团（包括—NH?和—NH—）对CO?分子具有高度特异性的化学吸附能力。其可逆反应生成氨基甲酸酯或碳酸氢盐中间体，导致聚合物网络发生溶胀。因此，F-P腔的光程长度增加。根据F-P谐振条件 λ = 2nL/m，有效腔长L的增加直接导致谐振波长λ的正向偏移。这些结果证实了所提出的传感器能够将CO?浓度变化转化为可测量的波长偏移，从而实现后续的定量分析。

4.3. 灵敏度与线性度分析

从每个测试CO?浓度下的光谱响应曲线中提取特征干涉凹陷的中心波长。然后通过以谐振波长（λ）对CO?浓度作图构建响应特性曲线，如图8(b)所示。在200–1000 ppm的浓度范围内，传感器的波长偏移与CO?浓度之间表现出显著的线性相关性。最小二乘线性回归所得的决定系数较高（R2 = 0.995），证实了线性模型能够准确描述实验数据。根据拟合斜率，确定该浓度范围内传感器的灵敏度为7.44 pm/ppm。为进一步评估该灵敏度的实际意义，分析了波长测量能力与CO?浓度分辨率之间的关系。测量灵敏度表明，CO?浓度变化100 ppm会产生约0.744 nm的波长偏移，该偏移量可被本研究所用的光谱测量仪轻松分辨。理论浓度分辨率可估算为：

(8) C_min = δλ / S_C

其中C_min表示理论浓度分辨率，δλ为波长测量分辨率，S_C为CO?浓度灵敏度。考虑波长测量分辨率为1 pm以及所测灵敏度为7.44 pm/ppm，计算所得理论浓度分辨率为：

(9) C_min = 1 pm / 7.44 pm·ppm?1 ≈ 0.13 ppm

基于波长测量分辨率和所测灵敏度，估算理论浓度分辨率约为0.13 ppm。但需要说明的是，该值仅代表由波长测量能力决定的理论分辨率，而检测限（LOD）还可能受光谱噪声、环境波动、温度漂移和校准不确定度的影响。该高灵敏度归因于全填充微腔与PEI/PEG敏感介质之间优化后的光学相互作用。

与传统的非对称光纤–聚合物–空气结构不同，所提出的石英–聚合物–石英结构改善了光场限制效果并降低了耦合损耗，从而增强了导波光场与CO2响应聚合物基质之间的相互作用。因此，在低浓度范围内实现了优异的线性响应行为和高检测灵敏度。然而，当检测范围扩展至5000 ppm时，响应曲线表现出非线性饱和现象，波长漂移的增长率随CO2浓度升高而降低。这一现象可以从PEI的表面吸附机制来理解。在低浓度下，敏感介质中大量的游离胺基（–NH2和–NH–）处于未饱和状态，它们能够与CO2分子高效地进行可逆化学吸附，形成氨基甲酸酯或碳酸氢盐类物质。该过程引起聚合物体积的显著膨胀，导致共振波长出现明显的红移。随着CO2浓度继续升高，介质中的有效吸附位点逐渐被占据，降低了气-固界面的吸附速率，同时也降低了敏感材料的溶胀效率。因此，传感器响应逐渐趋于饱和。这种两阶段"增长-饱和"行为与Logistic模型以及基于表面化学吸附的传感器的固有响应特征一致，从而间接支持了所提出的PEI CO2传感机制。与已报道的光纤CO2传感器的性能比较见表1。所提出的传感器在200–1000 ppm的考察范围内表现出具有竞争力的7.44 pm/ppm灵敏度。表1为基于不同传感原理的CO2传感器性能比较。传感结构、敏感材料、性能指标、检测范围、工作模式及来源分别为：双FBG结构使用PES，灵敏度0.5952 pm/ppm，检测范围0–2250 ppm，反射模式，见文献[13]；端面涂层FP腔使用SiO2，灵敏度0.02 pm/ppm，检测范围0.035%–36%，反射模式，见文献[14]；ZIF-8 FP腔使用ZIF-8，灵敏度0.076 pm/ppm，检测范围4.6×10^4–5×10^4 ppm，反射模式，见文献[15]；端面涂层FP腔使用PHMB，灵敏度6.88 pm/ppm，检测范围200–600 ppm，反射模式，见文献[16]；端面涂层FP腔使用PEI/PEG，灵敏度17.10 nm/%，检测范围0.31%–1.25%，反射模式，见文献[19]；NDIR气室分辨率1 ppm，检测范围400–5000 ppm，透射模式，见文献[22]；TDLAS（微型MPC）最小检测限0.13 ppm，检测范围0–10000 ppm，透射模式，见文献[23]；内部填充FP腔使用PEI/PEG，灵敏度7.44 pm/ppm，检测范围200–1000 ppm，反射模式，为本工作。与NDIR和可调谐二极管激光吸收光谱等常规CO2传感技术相比，光纤干涉传感器在远程测量、抗电磁干扰和紧凑集成方面具有优势。如表1所示，代表性NDIR传感器的分辨率为1 ppm，而所报道的TDLAS系统实现了0.13 ppm的最小检测限。所提出的FPI传感器在200–1000 ppm范围内的灵敏度为7.44 pm/ppm，基于1 pm的波长 interrogation 分辨率，对应的理论浓度分辨率约为0.13 ppm。尽管该理论分辨率不应被视为实验确定的检测限，但所提出的传感器提供了一种简洁紧凑的波长测量平台，具有具有竞争力的传感性能。4.4 重复性与稳定性 通过在450 ppm CO2浓度下进行实时波长监测，表征了传感器的动态响应特性，如图9(a)所示。引入目标气体后，共振波长漂移迅速增大，响应时间约为1 min，平衡波长漂移为3.18 nm。停止供气后，传感器信号逐渐降低并完全恢复至初始基线，恢复时间约为6 min。为进一步理解响应动力学，整体传感过程可视为耦合过程，包括CO2通过陶瓷套管侧向开孔的传输、在PEI/PEG复合介质中的扩散，以及CO2分子与PEI中胺基之间的可逆吸附/解吸。对于扩散主导的过程，特征扩散时间可近似表示为：td≈L2/D，其中td为特征扩散时间，L为有效扩散长度，D为CO2在聚合物介质中的有效扩散系数。尽管微腔完全填充了PEI/PEG，但特征腔体尺寸仅约为78 μm，而陶瓷套管的侧向开孔提供了直接的气体交换通道。利用实验观测到的约60 s的响应时间作为特征响应时间尺度，可估算出表观扩散系数：D≈L2/td≈1.0×10?1? m2/s。该值应视为量级估计而非CO2在PEI/PEG复合材料中的本征扩散系数，因为所测响应时间还包括气体传输和CO2吸附动力学。然而，近期的动力学分析汇总了PEI/PEG相关聚合物膜的CO2扩散率，约为1.25×10?1? m2/s。该值与目前的估计值处于同一量级，支持了所观测响应动力学的物理合理性。图9 (a)为传感器在450 ppm CO2暴露下的动态响应。(b)为传感器在CO2、O2和N2暴露下的波长漂移。响应和恢复过程之间观测到的不对称动力学可以从气体扩散与PEI中CO2可逆吸附/解吸的耦合效应来合理解释。CO2到达聚合物基质后，胺基的吸附过程相对较快，导致快速波长响应。相比之下，恢复过程需要CO2–胺基相互作用的解吸和解离，导致相对较慢的动力学。这种不对称响应行为与含胺聚合物气体传感器的化学吸附特征一致。此外，波长漂移曲线在多次气体开/关循环后恢复至基线，表明传感器的可逆性和循环稳定性。该行为支持了传感器用于重复和连续CO2监测的潜力。通过比较传感器对CO2、O2和N2的波长漂移响应，评估了传感器的气体选择性，如图9(b)所示。传感器对CO2的波长漂移为6.39 nm，而对O2和N2的漂移分别仅为1.105 nm和0.375 nm。这些微小的响应可能源于各种气体在聚合物基质中溶解度和扩散度的微小差异。然而，这种物理诱导的响应远弱于对CO2的响应。对CO2的优先响应可归因于CO2分子与PEI中胺基之间的强亲和力。CO2可以可逆地与这些官能团相互作用，引起聚合物基质的变化，从而产生可测量的波长漂移。相比之下，O2和N2对胺基相对惰性，因此不会引起等效的体积溶胀响应。这些结果表明，所提出的传感器对CO2表现出优于所测试干扰气体的优先响应。然而，由于测量是在低湿度条件下进行的，水蒸气的影响未进行定量评估。对于PEI/PEG基传感材料，湿度可能改变CO2吸附行为从而影响波长响应。因此，在实际应用中仍需在受控相对湿度条件下进行系统性的湿度依赖性测量。除了通过重复气体开/关测量所证明的良好可逆性和循环稳定性外，还考虑了完全填充微腔的结构稳定性。与表面涂层聚合物传感器不同，后者敏感膜的老化或脱层可能直接影响光路，所提出结构中的PEI/PEG复合材料被限制在陶瓷支撑的微腔内。周围的陶瓷套管提供机械保护并有助于维持干涉腔的对准，从而降低重复气体暴露期间聚合物位移或结构变形的风险。然而，目前的实验主要展示了短期可逆性和循环稳定性。PEI/PEG复合材料的长期稳定性，包括在长时间运行过程中吸附能力可能的变化、聚合物松弛、溶胀或泄漏，尚未进行系统评估。因此，未来的工作将在受控温度和湿度条件下进行延长时长的稳定性测试，以进一步评估传感器的长期可靠性。4.5 温度交叉灵敏度分析与误差补偿方法 在光纤法布里-珀尔干涉气体传感器中，环境温度变化会改变敏感介质的折射率和腔长。本工作中采用了线性叠加模型，因为温度和CO2浓度引起的波长响应在考察范围内独立标定且表现出良好的线性关系。这些变化引起干涉光谱特征波长的偏移。为评估温度交叉灵敏度对CO2浓度测量准确性的潜在影响，本部分对传感器的温度响应进行了定量分析。在恒定气体浓度下标定传感器的温度响应。首先，通过保持恒定的CO2浓度并记录不同温度下的波长变化来获得温度系数。温度灵敏度系数计算为波长-温度曲线的斜率。随后，通过在固定温度下测量200–1000 ppm浓度范围内的波长漂移获得CO2浓度灵敏度系数。结果表明，干涉光谱的中心波长随温度线性变化，温度灵敏度系数为ST=0.06069 nm/°C，决定系数R2=0.995。此外，在室温下对200–1000 ppm范围进行浓度标定，浓度灵敏度系数为SC=0.00744 nm/ppm，R2=0.995。这些标定结果证实传感器在相应工作范围内表现出线性响应，为建立温度补偿模型提供了可靠参数。在弱扰动近似下并忽略高阶耦合项，传感器的总波长响应可表示为：Δλ=SC(C?C0)+ST(T?T0)，其中Δλ为特征波长漂移，SC和ST分别为CO2浓度和温度的灵敏度系数，C和T分别为实测CO2浓度和运行温度，C0和T0为参考CO2浓度和参考温度。当温度已知时，可使用下式校正实测浓度：C=C0+(Δλ?STΔT)/SC。在线性近似下，温度引起的波长贡献可通过补偿模型理论上消除。剩余误差主要由标定不确定度、波长 interrogation 噪声和可能的非线性耦合效应决定。为定量评估温度扰动的影响，考虑了±5°C的典型室内温度波动。因此温度引起的最大等效波长漂移为：ΔλmaxT=ST×5=0.303 nm。将温度引起的波长漂移与相应浓度下实验测量的CO2引起的波长漂移进行比较，并计算相对误差。结果汇总于表2。表2为温度交叉灵敏度对各浓度点测量误差的定量评估。CO2浓度1000 ppm时，CO2波长漂移7.940 nm，温度波长漂移0.303 nm，相对误差3.816%；800 ppm时分别为6.395 nm、0.303 nm、4.738%；600 ppm时分别为5.495 nm、0.303 nm、5.514%；400 ppm时分别为4.380 nm、0.303 nm、6.918%；200 ppm时分别为2.290 nm、0.303 nm、13.231%。表2汇总了不同CO2浓度下温度交叉灵敏度引起的相对误差。在所有浓度下温度引起的波长漂移均为0.303 nm。200 ppm时相对误差为13.231%，降至1000 ppm时为3.816%。这表明温度交叉灵敏度对低CO2浓度下的测量准确性影响更为显著，因此在高精度检测中不可忽略。如图10(b)和(c)所示，温度引起的波长偏移在整个浓度范围内均匀分布，表明交叉灵敏度可视为与CO2浓度无关的恒定加性误差。该特性允许使用公式(13)进行单次温度校正，消除考察浓度下的热干扰，因此不需要浓度依赖的标定。校正后的响应恢复了图10(d)所示的参考线性特征，验证了所提出补偿方法的实际应用性。图10为温度交叉灵敏度分析。(a)为波长-温度响应，ST=0.06069 nm/°C（R2=0.995）。(b)为ΔT=?5、0、+5°C下波长漂移与CO2浓度的关系，显示三条平行曲线，最大温度引起误差为ΔλmaxT=0.303 nm。(c)为(b)中阴影区域的放大视图。(d)为参考温度下的线性浓度响应，SC=0.00744 nm/ppm（R2=0.995）。5 结论 本工作提出并实验验证了一种基于PEI/PEG敏感介质的完全聚合物填充光纤法布里-珀尔（F-P）干涉CO2传感器。通过引入陶瓷套管微腔结构，将气体敏感聚合物完全填充至腔体内，形成对称的石英–聚合物–石英干涉构型。该设计降低了折射率不连续并抑制了传统端面涂层构型相关的再耦合损耗，从而改善了传感光谱的干涉质量、消光比和信噪比。所提出的传感器在200–1000 ppm的CO2浓度范围内表现出线性响应，灵敏度为7.44 pm/ppm。传感器实现了约1 min的快速响应时间和约6 min的恢复时间。与几种常见干扰气体的选择性测试表明对CO2具有优先响应。此外，所提出的温度补偿模型在考察范围内减小了温度引起的波长偏差，从而提高了变温度条件下CO2浓度估计的可靠性。完全填充的微腔结构在保持相对简单制造工艺的同时，提高了干涉质量和气体传感性能。与类似的光纤CO2传感器相比，所提出的设计表现出具有竞争力的传感性能和结构简洁性，表明其在温室气体监测和室内空气质量评估方面的潜力。

未来工作将着重于在受控条件下系统地评估环境效应，特别是湿度干扰和长期稳定性。此外，还将进一步优化聚合物填充工艺和微腔制备精度，以提高器件的一致性和可扩展性，同时开发多参数传感和湿度补偿策略。CRediT作者贡献声明张子怡：初稿撰写、方法论。马承菊：项目管理、经费获取。黄小龙：可视化、数据整理。曾高：调查研究、概念构思。李东明：资源提供、形式分析。范伟：监督指导、方法论。李娟妮：可视化、数据整理。王阳：资源提供、数据整理。资金支持本工作得到了中国国家自然科学基金陕西省基础研究计划（批准号：2025JC-YBMS-756）和西安石油大学研究生科研创新基金（批准号：2025YCX2512072）的资助。张子怡|马承菊|黄小龙|曾高|李东明|范伟|李娟妮|王阳