《Optics & Laser Technology》：Light-emitting patterns with microscopic randomness fabricated via fluidic self-assembly for anti-counterfeiting
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•超声辅助自组装可生成微观随机发光图案。•可转移的微粒图案用于光学防伪。•受控微粒填充可实现高安全性光学防伪标签。•简便的光学读出实现可靠的身份认证。•经老化及极端温度处理后仍保持稳定的认证能力。引言假冒产品仍然是全球经济、市场秩序和公共安全的严重威胁，尤其是在药品、食品和高
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超声辅助自组装可生成微观随机发光图案。
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可转移的微粒图案用于光学防伪。
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受控微粒填充可实现高安全性光学防伪标签。
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简便的光学读出实现可靠的身份认证。
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经老化及极端温度处理后仍保持稳定的认证能力。
引言
假冒产品仍然是全球经济、市场秩序和公共安全的严重威胁，尤其是在药品、食品和高端电子产品领域 [1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。传统的防伪标签，如条形码、二维码和水印，已被广泛使用。然而，其中许多标签依赖于确定性图案或预设代码 [7]、[8]。随着复制、印刷和微纳制造技术的进步，这些标签越来越容易被仿冒 [9]。物理不可克隆功能（PUF）标签通过利用物理生成的随机特征作为唯一标识符，提供了一种替代性的安全认证方案 [10]、[11]、[12]。
PUF是一种物理系统，能够从材料合成或器件制造过程中不可避免的微观变化产生独特的响应 [13]。由于这些随机特征源于无法完全控制的物理过程，即使使用相同的材料和工艺，也难以制造出具有相同响应的PUF结构 [14]、[15]。因此，PUF可以作为产品认证的物理指纹。PUF响应可以通过不同的物理通道获取，例如电学测量和光学测量。电学PUF通常从制造引起的工艺偏差或器件固有差异产生器件特定的电信号 [16]，如SRAM PUF [17]、碳纳米管器件 [18]、[19]以及基于忆阻器的PUF [20]。光学PUF利用材料或微纳结构在形态、组成和空间分布上的随机物理变化来产生不同的光学响应 [21]、[22]、[23]，包括光致发光 [24]、[25]、[26]、[27]、光散射 [28]、结构色 [29]和表面增强拉曼散射 [30]。具有多色和动态光学响应的发光材料在信息加密和防伪方面也显示出巨大潜力。例如，Chen等人开发了一种可重构的多刺激响应磷光聚合物复合材料，能够实现时间依赖和波长依赖的磷光颜色演变，为动态信息加密提供了一种通用策略 [31]。Wu等人综述了多刺激响应多彩碳点用于高级信息加密和安全应用，强调了其丰富的光学特性和刺激响应行为 [32]。这些研究展示了刺激响应发光材料的潜力，并为设计具有多态或可调响应的光学PUF系统提供了有价值的启示。光学PUF通过成像或光谱测量实现非接触认证，并提供高编码容量，使其在防伪应用中特别具有吸引力 [33]、[34]、[35]。光学PUF设计的一个关键考量是如何生成适用于身份编码的随机物理特征。在自组装过程中，分子或粒子的随机输运可以产生适用于PUF编码的随机微纳结构。因此，自组装已被探索为制造光学PUF的重要途径 [36]。例如，Kim等人通过非确定性嵌段共聚物自组装制造了纳米级PUF标签，并利用电阻、光学二向色性和拉曼散射实现了多模认证 [37]；Meijs等人通过毛细力辅助粒子组装制造了像素化PUF，并利用多色荧光通道扩展了编码空间 [38]；Wu等人通过胶体自组装生成了随机结构色图案，并利用其水响应特性进行认证 [39]。这些研究展示了自组装在生成随机结构及相应物理响应以供PUF认证方面的 versatility。尽管PUF技术取得了显著进展，但开发结合相对简化的制造、便捷的光学读出和良好环境稳定性的光学PUF标签，对于光学PUF的实际应用仍然非常重要 [40]、[41]、[42]、[43]。
为满足上述需求，本研究报道了一种通过超声辅助流体力学自组装荧光微球制造微观随机发光图案的光学PUF标签。光刻定义的微孔阵列被用作可重复使用的模板，超声引起的扰动驱动荧光微球随机填充微孔。该过程产生了具有固有微观随机性的发光图案。图案随后可以从模板转移到柔性PUF安全标签上。在紫外激发下，转移后的图案产生独特的光学响应，这些响应可以通过图像二值化转换为数字代码矩阵。通过调节自组装时间、超声功率、微球浓度和微孔几何形状，可以调控微球填充率。当填充率接近50%时，PUF标签代码表现出接近理想的位均匀性、汉明距离和熵。标签在重复读出、长期自然老化、高低温处理、湿度和溶剂暴露以及磨损后仍保持可靠的识别和认证能力。这些结果表明，通过流体力学自组装制造的微观随机发光图案，提供了一种制造光学安全标签的可行途径，具有相对简单的后续组装-转移工艺、便捷的读出、可扩展的图案设计和稳定的认证能力。
章节摘要
材料
绿色和红色荧光聚苯乙烯微球（未经额外表面功能化）购自南通至川微球科技有限公司。两种微球的标称直径均为5 μm，其激发/发射波长分别为488/520和632/680 nm。AZ P4330光刻胶购自西安博研微纳信息技术有限公司。厚度为500 μm的PDMS薄膜购自南京迈塔光电有限公司。
结果与讨论
引入超声辅助流体力学自组装荧光微球以制造微观随机发光图案。在无外部驱动力的情况下，微球主要通过布朗运动和重力沉降输运至模板表面。超声产生的声流增强了对流和循环流动，而空化作用（若存在）则可能引入瞬态局部流动、速度梯度和剪切
结论
总之，本研究提出了一种超声辅助流体力学自组装策略，用于制造作为光学PUF标签的微观随机发光图案。荧光微球在光刻定义的微孔阵列中随机组装，然后转移形成可编码且易读出的PUF标签。通过调节自组装时间、超声功率、微球浓度和微孔几何形状来控制微球填充率。在填充
CRediT作者贡献声明
刘媛：撰写—初稿，可视化，形式化分析，数据整理。李俊龙：撰写—审阅与编辑，验证，形式化分析。张书倩：撰写—审阅与编辑，验证，方法论。林时雄：验证。谢建：调查研究。黄伟：调查研究。苏浩：调查研究。张永爱：监督，方法论，调查研究。周雄图：监督，方法论，调查研究。吴超兴：撰写—审阅与编辑，监督，项目
利益冲突声明
作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些可能影响本论文所报告的工作。
致谢
本研究由国家自然科学基金委员会(62574045)和福建省自然科学基金(2024?J010016)资助。
刘媛|李俊龙|张书倩|林时雄|谢建|黄伟|苏浩|张永爱|周雄图|吴超兴
