聚咔唑膦酸的多齿锚定以提升有机太阳能电池性能

《Organic Electronics》：Multidentate anchoring of polycarbazole phosphonic acid for enhanced performance of organic solar cells

　　

•我们发现，小分子SAM在溶液加工过程中容易被活性层前驱体溶剂冲刷掉并剥离。相比之下，Poly-4PADCB的共价连接骨架有效防止了底物脱附。

•与通常需要精确控制在几纳米厚度的常规小分子SAM不同，Poly-4PADCB空穴传输层表现出卓越的厚度不敏感性，在约50 nm的宽厚度范围内保持稳定器件性能。

•基于Poly-4PADCB的有机太阳能电池器件在空气、光照和紫外线照射稳定性方面得到显著提升。优化后的器件在长期环境老化、光照老化和紫外老化下分别保持初始PCE的90%、60%和75%。

1. 引言

在有机太阳能电池（OSC）中，空穴传输层（HTL）在实现高器件性能和稳定性方面起着关键作用。聚(3,4-乙撑二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)（PEDOT:PSS）在早期被广泛使用，凭借其良好的溶液加工性和适中的导电性，推动了OSC的初步发展[1][2][3]。然而，PEDOT:PSS固有的强酸性和吸湿性会腐蚀ITO电极并加速活性层的退化，从而限制了器件的长期稳定性[4]。近年来，基于自组装单层（SAM）的空穴传输材料因其可调节的分子结构、精确的能级匹配和优异的界面钝化性能而逐渐成为研究焦点[5][6][7]。咔唑膦酸基SAM，如2PACz和2Br-2PACz[8][9][10]，可在ITO基底上形成致密的单层，有效降低空穴注入势垒并抑制界面复合，从而推动OSC效率的持续突破[11]。尽管如此，这些SAM材料在实际器件制备中面临两个长期被忽视但至关重要的加工瓶颈[12][13][14][15]。

首先，OSC的活性层通常通过旋涂使用氯仿等强溶剂进行沉积[16]，这会在加工过程中直接侵蚀下方的SAM层。由于常规SAM分子仅通过单个膦酸基团锚定在底物上，其结合强度和覆盖完整性不足以承受氯仿的强溶剂作用，导致SAM分子部分脱附，进而造成HTL的缺陷或不均匀覆盖[17]。这种溶剂诱导的SAM损伤直接导致开路电压降低、填充因子（FF）下降以及批次间重现性显著恶化。其次，SAM材料本身电导率较低，其空穴传输效率强烈依赖于完整超薄膜层（通常<5 nm）的形成[18]。一旦偏离这一窄厚度范围，多层堆积的增加会提高器件串联电阻，同时导致FF和PCE值衰减。这种对厚度的高度依赖性使得常规SAM难以适配大面积高吞吐量制造（包括刮涂和狭缝涂布），从而限制了OSC的工业化转化[19][20][21][22]。

为了解决这两个相互关联的瓶颈，我们设计并合成了一种新型聚合空穴传输材料Poly-4PADCB。该材料以咔唑膦酸重复单元构建而成，形成包含多齿锚定基团和扩展π共轭骨架的聚合物链[23][24]。沿每条Poly-4PADCB链上密集分布的膦酸基团在ITO基底上形成协同多点锚定，赋予该层优异的抗氯仿冲洗能力。此外，扩展的共轭骨架赋予其比小分子SAM高三个数量级的电导率，使电荷传输对厚度基本不敏感，在1-20 nm的宽膜厚窗口内提供稳定性能[25]。当作为HTL替代常规脆弱SAM时[26]，Poly-4PADCB在0.063 cm2活性面积下实现了17.7%的PCE，VOC为0.88 V，JSC为25.9 mA cm?2，FF为77.6%。此外，基于Poly-4PADCB的器件表现出显著增强的稳定性，在1400 h环境储存后保持初始效率的90%，在500 h最大功率点追踪后保持超过60%，远优于传统SAM基器件[27][28]。

2. 结果与讨论

图1A示意性地展示了Poly-4PADCB的详细合成路线，全面的实验方案、原料规格和后处理参数详述于补充信息中以供参考。在成功聚合后，咔唑-膦酸重复单元通过共价键连接，构建出高度离域的π共轭主链。长程共轭骨架的形成显著调节了薄膜的光物理性质。如图1C所示，Poly-4PADCB薄膜相较于2PACz薄膜呈现出明显的红移吸收。图S3提供了它们与PM6活性层一起的UV-Vis吸收光谱。结合循环伏安法（CV，图1B）和UV-Vis吸收光谱，Poly-4PADCB薄膜表现出比2PACz（图S2）更高的最高占据分子轨道（HOMO）能级-5.39 eV（图1D）。HOMO能级通过薄膜CV测定，以二茂铁/二茂铁鎓作为内标，并按SI中的公式计算，其中提供了完整细节。

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图1.（A）Poly-4PADCB的合成路线。（B）2PACz和Poly-4PADCB的CV曲线。（C）Poly-4PADCB和2PACz薄膜的UV-Vis吸收光谱。（D）Poly-4PADCB的能级图。

在器件制备条件下，SAM理论上预期在电极基底上形成高度有序的原子级平整单分子结构（图2A）。然而，ITO基底固有的表面粗糙度和不恰当的前驱体浓度阻碍了在溶液加工过程中形成完整均匀的单层[29]。过高的前驱体浓度会导致SAM分子无序多层堆积，而过低的浓度则导致部分膜覆盖和裸露ITO区域暴露（图2B–D）。这种不规则堆积形貌提高了器件串联电阻，导致FF和PCE显著损失。除这些形貌缺陷外，用于旋涂活性层的氯仿以及旋涂过程中产生的离心力，可能导致SAM分子从ITO表面部分脱附和剥离（图2D）。脱落的SAM碎片可能扩散进入体相活性层并引起交叉污染，从而损害有机太阳能电池的长期运行稳定性和批次间重现性[30]。

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图2.（A）理想自组装单层。（B）分子实际多层堆积。（C）氯仿冲洗前后0.3-5 mg mL?1 2PACz的UV-Vis光谱。（D）氯仿冲洗后小分子2PACz的实际堆积状态。（E）氯仿冲洗后聚合物薄膜的堆积状态。（F）氯仿冲洗前后0.4-1 mg mL?1 Poly-4PADCB薄膜的UV-Vis吸收光谱。（G）冲洗前后2PACz的In元素XPS光谱。（H）冲洗前后Poly-4PADCB的In元素XPS光谱。（I）2PACz和Poly-4PADCB在氯仿溶液中的溶解行为。

与此形成鲜明对比的是，刚合成的Poly-4PADCB具有源自聚合物分子间相互作用的固有良好溶剂抗性（图2E）。得益于共轭骨架和多点膦酸锚定结构，Poly-4PADCB薄膜可在上方活性层沉积过程中保持完整形貌。通过UV-Vis光谱验证（图2C–F），不同前驱体浓度的Poly-4PADCB薄膜在氯仿冲洗后吸光度变化很小，表明其具有良好的抗溶剂腐蚀结构稳定性。采用X射线光电子能谱（XPS）评估两种HTL的界面抗冲洗性能。结合图2G和H中的结合能偏移数据，2PACz的特征结合能从0.4 eV（原始状态）在氯仿处理后偏移至0.2 eV，而Poly-4PADCB在冲洗前后保持稳定的0.4 eV偏移。Poly-4PADCB可忽略的结合能变化意味着表面组成和界面键合状态稳定，而2PACz的明显偏移表明可能存在界面键合失效和部分底物脱附。此外，相应的XPS全谱图见图S5[31]。宏观溶解测试（图2I）进一步验证了溶剂抗性的差异，1 mg mL?1 2PACz可完全溶解于氯仿中，而Poly-4PADCB在相同条件下溶解度极低，确认了其增强的抗溶剂能力。

本研究采用典型OSC构型：ITO/Poly-4PADCB/PM6:L8-BO/F3N/Ag。所制备器件的电流密度-电压（J-V）曲线汇总于图3A。基于Poly-4PADCB的优化器件实现了有竞争力的17.7% PCE，VOC为0.88 V，JSC为25.90 mA cm?2，FF高达77.6%。为进行公平比较，在相同加工条件下制备了基于2PACz的参考器件。基于2PACz的器件实现了17.4%的PCE（VOC = 0.87 V，JSC = 27.13 mA cm?2），但其FF仅为74.4%，相对较低Poly-4PADCB基器件（表1）。进行了外量子效率（EQE）测量以探索器件光谱响应（图3B）。Poly-4PADCB基器件的最大集成电流达到26.2 mA cm?2，且在500-900 nm范围内，EQE积分JSC值高于2PACz器件，表明Poly-4PADCB器件具有更好的光子捕获和电荷收集行为。考虑到HTL厚度主导电荷传输和串联电阻，通过调节前驱体溶液浓度制备了梯度厚度HTL。溶液浓度与干膜厚度的相关性见图3C。在相同浓度下，Poly-4PADCB倾向于形成比2PACz更厚的薄膜。图3D中的光伏统计数据显示了两种材料不同的厚度依赖性能趋势。小分子2PACz对微小厚度波动表现出高度敏感性，具有狭窄的可行加工窗口，仅能在约10 nm厚度（±5%波动范围）下获得稳定的高效率。相比之下，Poly-4PADCB表现出良好的厚度不敏感性。即使膜厚增加20 nm（10 mg mL?1前驱体溶液），器件PCE仍可保持在17%以上。这些结果表明，Poly-4PADCB可能比常规SAM HTL具有更好的厚度耐受性和更宽的加工窗口，这可能有助于缓解传统SAM的加工限制，并为可扩展的溶液制造工艺（如刮涂和狭缝涂布）提供有前景的策略[32]。

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图3.（A）冠军2PACz基和Poly-4PADCB基OSC的J-V特性。（B）2PACz和Poly-4PADCB的EQE光谱。（C）2PACz和Poly-4PADCB的浓度与膜厚度关系。（D）2PACz和Poly-4PADCB的HTL厚度依赖PCE。

表1. 2PACz基和Poly-4PADCB基OSC的光伏参数（Poly-4PADCB的冠军效率及相同条件下的2PACz对应效率。）

| HTL | VOC (V) | JSC (mA cm?2) | FF (%) | PCE (%) |
|-----|---------|---------------|--------|---------|
| 2PACz | 0.87 (0.858 ± 0.003) | 26.1 (26.32 ± 0.35) | 75.5 (70.19 ± 0.93) | 17.3 (15.89 ± 0.3) |
| Poly-4PADCB | 0.88 (0.870 ± 0.002) | 25.9 (25.5 ± 0.08) | 77.6 (74.96 ± 0.07) | 17.7 (16.63 ± 0.2) |

进行了三组老化测试以评估Poly-4PADCB基OSC的长期可靠性和环境适应性，相关结果呈现于图4。对于环境储存稳定性（图4A），未封装的Poly-4PADCB器件在1400 h环境暴露后保持初始PCE的近90%，而2PACz基器件在200 h后仅保持初始效率的50%，揭示了常规SAM器件环境稳定性较差。在环境气氛下使用全光谱太阳能模拟器进行连续光照测试（图4B）。经过500 h连续照射后，Poly-4PADCB器件保持原始效率的60%以上，而2PACz对照器件在相同条件下表现出明显的性能衰减[33]。此外，在氮气气氛下进行紫外辐照老化测试以排除氧气干扰（图4C）。经过300 h连续265 nm紫外照射后，Poly-4PADCB器件保持初始PCE的75%以上，而2PACz器件仅保留40%的效率。综合稳定性结果表明，与小分子2PACz器件相比，Poly-4PADCB赋予OSC增强的空气稳定性、光稳定性和抗紫外能力[34]。

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图4.（A）2PACz和Poly-4PADCB在空气储存下的效率。（B）2PACz基和Poly-4PADCB基器件在连续全光谱太阳光照射下的效率。（C）2PACz和Poly-4PADCB在连续265 nm紫外照射下的效率。

3. 结论

为克服有机太阳能电池中小分子SAM空穴传输层加工性能差和环境稳定性差的问题，我们合成了Poly-4PADCB，一种具有丰富多齿膦酸锚定基团的共轭聚合物。与单点锚定的2PACz不同，Poly-4PADCB与ITO形成牢固的多点键合，大大提高了抗氯仿能力、成膜能力和厚度不敏感性。集成到PM6:L8-BO OSC中，这种聚合物HTL实现了17.7%的冠军PCE（VOC = 0.88 V，JSC = 25.90 mA cm?2，FF = 77.6%）。它在1-20 nm的宽厚度窗口内保持高效率，与可扩展的刮涂制造兼容。老化测量表明，与2PACz器件相比，其稳定性显著增强：未封装电池在1400 h环境储存后保持约90%的效率，500 h光照浸泡后保持60%以上，300 h氮气下紫外照射后保持75%以上。

总体而言，Poly-4PADCB能够缓解传统SAM所面临的限制，包括溶剂耐受性不足和对薄膜厚度波动的敏感性过高，同时提供具有竞争力的光伏性能。这种多齿共轭聚合物设计为开发耐用、工艺友好且使用寿命长的空穴传输层（HTL）提供了一种可行的分子策略，并为高效稳定有机太阳能电池的进一步发展和产业化应用提供了新的思路。贡献声明：Junyuan Wang：初稿撰写；Wenbin Zhang：方法论；Yimeng Chen：方法论；Zhijun Ren：资源、方法论；Yongqiang Shi：审稿与编辑、监督、项目管理。作者：Junyuan Wang、Wenbin Zhang、Yimeng Chen、Zhijun Ren、Yongqiang Shi。