用于多巴胺检测的自由支撑单壁碳纳米管纤维传感器：热处理与化学预处理的影响

《Microchemical Journal》：Free-standing SWCNT fiber sensors for dopamine detection: Effect of heat and chemical pretreatment

　　

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  由SWCNT薄膜制备的独立纤维是一种新型的电化学分析电极材料。
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  用于多巴胺检测的SWCNT纤维传感器具有宽线性范围和良好的重复性。
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  对SWCNT进行热处理和化学处理可改善传感器性能。
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  所制备的传感器具有较长的使用寿命（超过1000个循环）。

引言

开发用于生物医学应用的微型传感器是现代分析化学的重要研究领域。传感器需要满足一系列要求，如生物相容性、高灵敏度，以及在存在干扰物质的情况下进行实时分析的能力。在产生传感器响应的可用方法中，电化学方法最为适宜。电化学信号记录不需要昂贵的仪器，测量也容易实现自动化。此外，电化学传感器具有快速响应时间和高灵敏度。纳米材料的使用促进了传感器的微型化，特别是碳纳米管，其具有必要的电化学校特征，如高电导率和高表面积、低背景电流以及在许多电化学反应中的电催化特性。在我们的工作中，我们使用了通过湿法拉伸技术制备的所谓独立纤维[1]、[2]、[3]、[4]，由单壁碳纳米管（SWCNT）薄膜制成。我们利用SWCNT纤维，通过伏安法研究这种独特碳材料针对多巴胺的电化学和传感性能。多巴胺（DA）是一种众所周知的神经递质，具有高度的电化学活性；在分析生物流体和药物时，需要测定该化合物。

多巴胺的测定通常使用三种主要的伏安法：循环伏安法、方波伏安法和差分脉冲伏安法。在大多数情况下，玻璃碳电极、丝网印刷电极和碳糊电极会用含有碳纳米管的复杂复合材料进行修饰，以达到所需的灵敏度。例如，使用基于金属纳米粒子的复合材料[5]、[6]、[7]、[8]，金属和非金属化合物：氧化物、酞菁[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]；各种有机化合物：苯二胺[15]、聚酰亚胺[16]、聚吡咯[17]、染料[18]、[19]、碳氢化合物[20]；还提到了：石墨烯、还原石墨烯/氧化石墨烯、碳点[21]、[22]、[23]、[24]。在几乎所有情况下，使用pH值为4.0至7.4的磷酸缓冲液（PBS）作为背景电解质。所达到的多巴胺检测限各不相同，从0.25到50 μM不等。这种制备电极材料的方法最简单；然而在这种情况下，传感器响应是由复合材料而非原始状态的纳米管形成的。

将碳纳米管整合到电化学传感器中还有其他策略：直接在绝缘或导电基底上生长、湿法纺丝和湿法拉伸形成纤维、纺纱、干转移碳纳米管薄膜等。文献[25]、[26]讨论了碳纳米管纤维相对于其他类型纤维（碳纤维、聚合物复合材料、银纤维等）的优势——高电导率、生物相容性、柔韧性以及在存在杂质时的高工作稳定性——并讨论了可以由单个碳纳米管、碳纳米管束或碳纳米管网络形成的传感器结构。重要的是，碳纳米管纤维可以直接制备成适合体内使用的微电极[26]。

然而，为了确保电极的机械强度，在大多数情况下，碳纳米管纤维被固定在细毛细管内，其侧表面用聚合物绝缘[27]、[28]、[29]、[30]、[31]。电化学响应发生在纤维的开口端（尖端）。因此，电极表面表现为圆盘而非纤维。

独立碳纳米管纤维展现了碳纳米管在原始未修饰状态下的独特性质，不存在可能影响传感器响应的外来物质。很少有研究关注单根碳纳米管和原始独立碳纳米管纤维的电化学和传感特性，因为电极制备需要专门的制造技术[4]、[32]、[33]。

在将纤维用作活性材料之前，需要一系列步骤来纯化和制备原始纳米管，从而赋予纤维必要的物理和化学性质，如亲水性。然而，强烈的化学暴露和高温是不允许的[34]，因为这会降低纤维的强度和柔韧性，并损害其完整性。

酸处理的碳纳米管纤维附着在玻璃基底上，用于在水溶液中测定多巴胺[35]。通过循环伏安法和计时电流法研究了使用由SWCNT薄膜制备的电化学氧化独立扭绞纤维在磷酸盐缓冲介质中测定多巴胺的可行性，分别实现了330 nM和102 nM的检测限[36]。一个有趣的例子是使用半独立纳米管薄膜[37]、[38]——本质上作为碳纳米管纤维的前驱体的物体。

在此，我们研究了多巴胺的电化学行为，并评估了使用一种新型电极结构进行伏安法测定的可行性：由SWCNT薄膜制备的独立纤维。对薄膜和纤维进行了温和的热和酸预处理，以去除杂质，并创建所需活位点密度，同时保持物体的结构完整性。

多巴胺的电化学活性使其能够作为氧化还原探针来研究电子转移动力学以及不同类型预处理对SWCNT纤维传感器针对DA的电化学和传感性能的影响。对于SWCNT纤维，这使其能够表征电极材料，并扩展其在电化学传感和其他领域如电催化和能量存储中的潜在应用。

章节片段

SWCNT的合成

我们使用悬浮催化剂化学气相沉积（CVD）方法从随机取向的束制备单壁碳纳米管（SWCNT）薄膜。该研究使用了两种SWCNT类型，分别标记为SWCNT-1和SWCNT-2。这种合成的一个关键优势是它与干转移兼容：纳米管可以直接从收集过滤器压到基底上[39]。

SWCNT-1薄膜的合成在设定温度880 °C下进行。一氧化碳（CO）（800 cm³

SWCNT薄膜和纤维的结构分析

图2a和b展示了原始SWCNT-1和SWCNT-2薄膜的TEM显微图像。图像显示SWCNT以随机取向的束排列。对于两种原始薄膜，纳米管的直径约为1-2 nm。由乙醇和环戊二烯基铁制备的SWCNT-2薄膜含有更多的Fe催化颗粒，这些颗粒主要由石墨壳包覆。

经过热处理和HCl处理后，碳壳和催化颗粒被部分破坏

结论

本研究使用独立碳纳米管纤维研究了多巴胺的电化学行为，并评估了这种独特电极材料在多巴胺伏安法测定中的适用性。我们比较了通过CVD方法从两种不同前驱体——乙醇和一氧化碳（CO）——获得的独立SWCNT薄膜纤维的电化学特性，并研究了热（在空气中330-350 °C）和化学（HCl、H₂SO₄ + HNO₃以及异丙醇

CRediT作者贡献声明

Natalia V. Ivanova：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿撰写，方法学，调查，概念化。Anna I. Vershinina：写作 – 原稿撰写，调查。Olesya R. Gordaya：调查。Dmitriy M. Russakov：调查。Sergey D. Shandakov：指导，资金获取。Irina M. Chirkova：调查。

资金支持

本研究由俄罗斯联邦科学与高等教育部资助（项目编号：FZSR-2024-0005）。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的相互竞争的经济利益或个人关系，这些关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

感谢克麦罗沃国立大学基础科学系的Oleg Sevostyanov博士和Mikhail Rybakov博士、心血管复杂问题研究所新型生物材料实验室的Tatiana Glushkova博士，以及斯科尔科沃科学与科技研究所的Margarita Chetyrkina博士提供的协助。

Natalia V. Ivanova|Anna I. Vershinina|Olesya R. Gordaya|Dmitriy M. Russakov|Sergey D. Shandakov|Irina M. Chirkova