决定TM-NM共掺杂Janus CrSSnN?上氢吸附的电子与几何描述符：基于DFT和可解释机器学习的研究

《Molecular Catalysis》：Electronic and geometric descriptors governing hydrogen adsorption on TM–NM co-doped Janus CrSSnN 2: a DFT and interpretable machine-learning study

　　

- TM-NM双取代策略筛选出14个极具潜力的析氢反应（HER）候选材料，其活性显著优于已报道的本征二维（2D）催化剂。
- 电子结构分析揭示，NM-p/TM-d杂化作用有效激活了CrSSnN?的基面。
- 基于SLSQP加权集成模型降低了模型依赖偏差，提升了预测鲁棒性。
- 协同高效体系要求d带中心εd介于?1.2至0.1 eV之间，且TM?H键长dTM?H介于1.58至1.73 ?之间。

1. 引言

氢气被广泛认为是减轻对化石燃料依赖、支撑未来碳中和能源体系的清洁可持续能源载体[1–3]。电催化析氢反应（HER）为制氢提供了高效途径，但其实际应用仍依赖于开发兼具高活性、长期稳定性和低成本特性的催化剂[4–6]。在此背景下，二维（2D）材料凭借其大比表面暴露、可调电子结构和灵活的缺陷或掺杂化学而受到广泛关注[7–9]。其中，Janus型2D材料尤为引人注目，其面外结构不对称性可产生内建电场、非均匀电荷分布和应变相关的电子调制，为催化调控提供了额外自由度[10–12]。

已有大量研究致力于Janus型过渡金属硫化物（如MoSSe和WSSe）在HER相关领域的应用[13–15]。然而，许多二维硫属化合物催化剂的普遍局限性在于：高活性位点主要分布于边缘，而基面通常催化活性较低[16,17]。这限制了暴露表面的有效利用，也制约了催化性能的进一步提升。近期，CrSSnN?作为Janus型2D材料家族的一员，凭借其破缺对称性和异质原子组成展现出优异的电子和结构特性[18,19]。这些特征表明，CrSSnN?可作为基面HER催化的可调平台。然而，本征基面仍难以提供具有优化氢吸附强度的足够活性中心，因此需要合理的激活策略。

取代掺杂是调控二维电催化剂电子结构和吸附行为的有效途径[20–22]。与单原子修饰相比，双原子掺杂可引入耦合活性位点和局部配位效应，实现电荷再分布、轨道杂化、d带态和吸附几何的同时调控[23–26]。这种协同调控对于激活惰性基面尤为吸引人。然而，现有研究大多聚焦于传统二维基底，过渡金属-非金属（TM-NM）双取代在Janus CrSSnN?中的作用机制仍不清楚[27]。更为重要的是，对于多组分双掺杂体系，仅凭掺杂类型或电荷转移等单一因素无法充分理解HER活性，仍需定量的描述符层面分析以明确哪些结构和电子特征主导氢吸附行为。

本文开展融合学习引导的第一性原理研究，探索TM-NM双掺杂Janus CrSSnN?用于HER催化。将过渡金属原子引入表面S位，同时将非金属原子取代次表面N位，构建一系列双掺杂构型。利用密度泛函理论（DFT）计算评估其热力学稳定性、氢吸附自由能和电子结构。为降低单个机器学习算法带来的不确定性，采用序列二次规划（SLSQP）将五个回归器整合为加权集成模型。进一步运用特征消融和SHAP分析识别主导HER活性的关键描述符。本研究旨在建立双原子配位、电子调控与氢吸附行为之间的联系，为Janus CrSSnN?基HER催化剂的理性设计提供理论指导。

2. 计算方法

2.1 第一性原理计算细节

所有DFT计算均使用维也纳从头算模拟程序包（VASP）完成[28]。采用投影缀加波（PAW）方法描述离子-电子相互作用[29]，电子交换关联能采用广义梯度近似（GGA）框架下的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函处理[30]。平面波截断能设为600 eV[31]。布里渊区采用以Γ点为中心的Monkhorst-Pack k点网格（3×3×1）进行采样，适用于结构弛豫和电子性质计算[32]。收敛性测试表明，进一步增加k点网格或截断能后总能量变化小于1 meV/原子，表明精度充分[32]。能量收敛阈值设为1×10?? eV，力收敛准则为0.03 eV/?。沿垂直于平面方向施加15 ?真空层以避免周期性相互作用[33]。

为评估双原子取代掺杂构型的相对稳定性，形成能（Ef）计算如下[34]：

(1) Ef = E_NM?TM@CrSSnN? ? E_CrSSnN? ? μ_NM ? μ_TM + μ_S + μ_N

其中E_NM?TM@CrSSnN?和E_CrSSnN?分别为掺杂和本征CrSSnN?体系的总能量；μ_NM、μ_TM、μ_S和μ_N为相应元素的化学势，取为它们在体相或分子参考相中的每原子能量。形成能越低，对应掺杂结构热力学稳定性越高。

为考察有限温度下的热稳定性，对筛选出的稳定构型进行了从头算分子动力学（AIMD）模拟[35]。模拟温度设为500 K，总模拟时间跨度6 ps。若模拟过程中未出现断键或显著结构畸变且总能量波动保持较小，则视为热力学稳定。

氢吸附自由能（ΔGH\*）是评估HER热力学活性的关键描述符。其值接近0 eV表明催化剂表面的氢吸附/脱附接近最优状态[36,37]。本研究中，ΔGH\*采用计算氢电极（CHE）模型计算[38]，并纳入零点能（ZPE）和熵校正。零点能校正（ΔEZPE），即吸附态H\*与气相H?分子零点能之差，根据前人研究近似为0.04 eV。在298.15 K下，假设吸附态氢的熵远小于气相H?，熵贡献（TΔS）估计约为?0.20 eV。因此，综合校正量约为+0.24 eV。详细方程及相关参考文献见支持信息Note S1。为进一步评估本征催化活性，还计算了交换电流密度（i?）。已有研究表明，i?与ΔGH\*之间存在火山型关系，当ΔGH\*趋近0 eV时i?达到最大值[39]。基于动力学模型从ΔGH\*推导i?的方法详见支持信息Note S2。

2.2 机器学习细节

为高效识别主导HER催化活性的关键描述符，构建了机器学习（ML）框架[40,41]。数据集来源于各类双原子取代掺杂构型的DFT计算结果。每个样本包含若干结构和电子描述符，包括掺杂原子的电负性、原子半径、配位数、形成能和d带中心，以对应的ΔGH\*为目标变量。采用五种回归模型进行对比分析：支持向量回归（SVR）、随机森林回归（RFR）、自适应提升回归（ABR）、梯度提升回归（GBR）和极端梯度提升回归（XGBR）。

模型性能采用决定系数（R2）和均方根误差（RMSE）评估，定义如下[42,43]：

(2) R2 = 1 ? Σ?(Y? ? ??)2 / Σ?(Y? ? ?)2

(3) RMSE = √[1/(N·N) × Σ?(Y? ? ??)2]

其中Y?和??分别为第i个样本的DFT计算值与预测值，?为DFT计算值的均值，N为样本总数。R2越接近1、RMSE越接近0，表明预测精度越高。最后，对表现最优的模型进行SHAP（SHapley加性解释）分析[44]，以解释各描述符对ΔGH\*预测的贡献。

3. 结果与讨论

3.1 模型构建与结构稳定性

本研究基于二维Janus CrSSnN?单层。构建3×3×1超胞进行双原子取代掺杂。掺杂策略如下：过渡金属（TM）原子（Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn）取代顶层S原子之一，非金属（NM）原子（C、Si、P、As和O）取代中层N原子之一。选取取代位点的依据在于它们在HER催化中的不同作用：将表面S原子替换为TM原子可引入暴露的金属活性中心，促进TM-d轨道与吸附氢的直接相互作用[45]。同时，将邻近的N原子替换为NM掺杂剂可进一步调控TM中心的局部配位和电子环境。尽管S位TM取代涉及异价掺杂，但所得构型的稳定性由其局部键合环境和能量决定，而非仅取决于形式价态。因此，这些构型的结构可行性通过形成能、结合能和溶解电势进行了系统评估。此外，还构建了对照系列，即仅取代顶层S原子而保持N层不变。基于上述组合，共构建了60种不同的双原子掺杂构型，命名为NM-TM@CrSSnN?，原子排列如图1所示。

图1 双原子掺杂二维Janus CrSSnN?单层的结构模型。（a）侧视图和（b）俯视图，（c）为H吸附构型，其中H原子吸附在过渡金属（TM）原子上。

首先计算形成能（Ef）以评估掺杂结构的热力学稳定性（图2a）。在60个结构中，13个呈现正Ef值，表明热力学不利且合成困难，因此予以排除，保留其余47个结构进行后续HER自由能计算。为进一步评估掺杂体系在催化条件下的结构稳定性，对全部60个掺杂结构计算了结合能（Eb）和溶解电势（Udiss）（见Note S3和图S1）。结合能反映掺杂剂与基底之间的相互作用强度，而溶解电势表征掺杂原子抵御电化学溶解的能力。当掺杂结构同时满足以下条件时视为稳定：Ef < 0 eV、Eb < 0 eV且Udiss > 0 eV[46]。结果表明，所有47个保留结构均满足这三项稳定性准则。结构弛豫可能因原子尺寸和键合特性的差异而在取代TM和NM原子周围引起局部畸变，这些畸变可改变掺杂结构中的局部配位环境和键合作用。然而，结构畸变本身并不必然意味着不稳定，因为每个构型的稳定性取决于其整体能量和键合特征。计算所得形成能、结合能和溶解电势表明，47个保留构型尽管局部结构环境不同，仍满足采用的稳定性准则，为后续HER性能研究提供了理论基础。

图2 双原子掺杂二维Janus CrSSnN?的形成能筛选与HER活性评估。（a）60种NM/TM掺杂构型的Ef；（b）47个筛选构型的H吸附Gibbs自由能（ΔGH\*）分布；（c）、（d）ΔGH\*与交换电流密度log(i?)的关系，插图放大ΔGH\*近零区域以识别高活性HER候选材料。

3.2 HER活性

在筛选高效HER电催化剂过程中，ΔGH\*作为关键理论描述符，其最优值应接近0 eV。因此，对初始筛选中确定的47个稳定构型计算了ΔGH\*值，如图2b所示。计算所得ΔGH\*值范围为?0.979至3.647 eV，表明不同掺杂体系间氢吸附行为差异显著。值得注意的是，14个构型呈现近零ΔGH\*值（见表S1），表明具有有利的HER吸附热力学特征。其中若干构型的|ΔGH\*|值与Pt(111)的理论基准值（ΔGH\* ≈ ?0.09 eV）[47]相当或更低，表明其作为潜力HER电催化剂的可行性。这些候选材料相较于许多本征二维基面催化剂也展现出明显优势，例如MoS?的基面通常氢吸附不利，需要缺陷或应变激活[48]。此外，其ΔGH\*值与近期报道的金属修饰Janus MoSSe、金属掺杂C?B以及石墨烯基双原子催化剂相当[49–51]。

因此，当前的 TM-NM 双掺杂 CrSSnN2 体系可被视为有前景的 HER 候选材料，而多种近热中性构型的出现进一步表明了双取代在激活贾尔斯 CrSSnN2 基面方面的有效性。为了进一步评估它们的热稳定性，在 500 K 下进行了 6 ps 的 AIMD 模拟。如图 S2 所示，所选体系的总能量在整个 6000 fs 模拟过程中围绕其平衡值略有波动。未观察到明显的能量漂移、断键或结构坍塌，证实了这些高性能候选材料在高温条件下具有良好的热稳定性。进一步计算了 ??0 并将其与 Δ?????* 关联，如图 2c 和 2d 所示。结果遵循 ??0 与 Δ?????* 之间典型的火山型关系，其中位于火山峰顶附近的催化剂通常表现出最高的 HER 活性。筛选出的 14 个体系，包括 Ti@CrSSnN2、V@CrSSnN2、Cr@CrSSnN2、C-Cr@CrSSnN2、C-Mn@CrSSnN2、Si-V@CrSSnN2、Si-Cr@CrSSnN2、Si-Ni@CrSSnN2、P-Ti@CrSSnN2、P-Mn@CrSSnN2、P-Fe@CrSSnN2、P-Ni@CrSSnN2、As-V@CrSSnN2、O-Cr@CrSSnN2，均位于火山峰顶附近，进一步证实了其有利的催化性能。

HER 活性从根本上受活性位点的电子结构控制。具体而言，电子态分布、电荷转移行为和轨道杂化直接调节 H 中间体的吸附/脱附平衡。为了揭示增强 HER 活性的电子起源，选取了 14 个代表性的高性能体系进行详细的电子结构分析，包括电子定域函数 (ELF) [52]、投影态密度 (PDOS) [53]、电荷密度差以及巴德 (Bader) 电荷分析 [54]。

结合 ELF 分布、电荷密度差和 Bader 电荷分析，揭示了由 NM-TM 双原子取代引起的电荷再分布。如图 S3 和图 S4 所示，双掺杂显著改变了 TM 活性位点周围的电子定域化，电荷再分布集中在 NM-TM 双原子位点及其邻近的 S 和 N 原子上，表明掺杂剂主要调节局部活性中心而非整体基底框架。定量来看，TM 电荷态随配对的 NM 掺杂剂而变化，范围从 +0.42 |e| (P-Ni@CrSSnN2) 到 +0.87 |e| (Si-Ni@CrSSnN2)（图 3），而单掺杂 V@CrSSnN2 的电荷态为 +0.50 |e|。尽管电荷态存在这些显著差异，所有 14 种构型均表现出近热中性的氢吸附，|Δ???H*| < 0.09 eV。因此，Bader 电荷不能作为 H 吸附强度的单一描述符；相反，它反映了构型依赖的电荷调控，这种调控与局部几何结构和轨道相互作用协同作用，表明 HER 活性受多种耦合因素控制，并推动了后续的基于描述符的分析。

下载：下载高分辨率图像 (684KB) 下载：下载全尺寸图像 图 3. (a), (b) 分别为 P-Ni@CrSSnN2 和 Si-Ni@CrSSnN2 的 ELF 图。(c), (d) P-Ni@CrSSnN2 和 Si-Ni@CrSSnN2 中 TM 活性位点的电荷密度差等值面和 Bader 电荷态。黄色和青色等值面分别表示电荷积累和耗散。

进行了 PDOS 分析以阐明所选活性体系中优化的 H* 吸附的电子起源，重点关注 NM-p、TM-d 和 H-s 态（图 4 和图 S5）。对于所有代表性构型，在费米能级 (????) 附近均观察到有限的电子态，表明具有良好的电子电导率以利于 HER 电荷转移。???? 附近的态主要由 TM-d 轨道贡献，证实了取代的 TM 原子作为主要的吸附和电子调控中心。同时，NM-p 态在广泛的能量区域与 TM-d 态重叠，特别是在 ???? 以下及附近，表明配对的掺杂剂之间存在有效的 p-d 杂化。这种杂化为 TM-NM 双位点结构提供了电子耦合，并有助于调节 TM 活性中心的局部电子环境。

下载：下载高分辨率图像 (617KB) 下载：下载全尺寸图像 图 4. H 吸附代表性掺杂 CrSSnN2 体系的 PDOS 分析。费米能级设为 0 eV。

尽管 H-s 贡献相对较弱，但它与 TM-d 以及部分与 NM-p 态显示出明显的重叠，证明 H* 吸附是由双掺杂位点周围杂化的电子态介导的，而非由孤立的 TM 原子介导。所选体系之间的差异进一步反映了双掺杂策略的可调性。例如，Si-Ni@CrSSnN2 和 P-Ni@CrSSnN2 中的 Ni-d 态主要局域在 ???? 以下，而基于 V、Cr、Mn 和 Fe 的体系在 ???? 附近保留了更显著的 d 态贡献。在 O-Cr@CrSSnN2 中，O-p 态移至更深的能级，这与 O 2p 电子更强的局域化一致。尽管存在这些变化，活性体系共享一个共同的电子特征：由 TM-d 主导的电子结构耦合 NM-p/TM-d 杂化以及微弱但可检测的 H-s 相互作用。这些结果表明，有利的 HER 活性源于 TM-NM 对的协同电子调控，通过 d 态调节和局部轨道杂化的综合效应平衡了 H* 吸附。

双原子取代引起的局部结构畸变也可能通过改变 TM 活性位点周围的配位环境和轨道相互作用影响氢吸附。特别是，TM–NM 距离的变化会影响 NM-p 和 TM-d 态之间的电子耦合，而局部 TM–H 键合几何形状的变化与氢吸附行为密切相关。因此，这些体系的催化性能应理解为局部结构重构和电子调控综合效应的结果，而不仅仅是结构畸变。然而，尽管这些分析提供了重要的机理见解，它们仍不足以定量识别控制 Δ???H* 的主导因素。因此，进一步引入了机器学习 (ML) 分析，以提取控制双掺杂 CrSSnN2 体系中 HER 活性的关键描述符。

3.3. HER 的起源
为了进一步揭示二维双掺杂体系中 HER 活性的内在起源，基于筛选的 47 个构型进行了系统的 ML 辅助分析（图 5a）。由于 H* 吸附自由能 Δ???H* 同时受到掺杂原子固有性质、活性位点电子结构和局部吸附构型的影响，从原子性质、电子结构和几何结构三个方面提取了十二个初始描述符（表 S2 和表 S3）。需要注意的是，电子描述符 ???? 和 ???? 是从完全弛豫的 H 吸附构型中提取的，这与用于确定 TM-H 键长的吸附几何结构一致。这些吸附态描述符用于阐明局部电子结构、吸附几何结构和 Δ???H* 之间的关系，而不是在 H 吸附前独立预测 HER 活性。在模型构建之前，对所有描述符进行了皮尔逊相关性分析，以减少特征冗余对后续 ML 建模和可解释性分析的影响 [50,55]。皮尔逊相关系数绝对值大于 0.85 的特征对被视为强线性相关，并从每对中去除了一个冗余变量（图 5b）。这种处理可以有效缓解多重共线性，因为高度相关的描述符可能包含相似的信息，使模型难以区分每个特征对 Δ???H* 的独立贡献。经过基于相关性的筛选后，保留了九个描述符用于后续的 ML 分析，从而提高了模型训练和特征解释的可靠性。

下载：下载高分辨率图像 (922KB) 下载：下载全尺寸图像 图 5. 双掺杂 CrSSnN2 体系中 HER 活性的 ML 辅助筛选与解释。(a) 催化剂设计策略的流程示意图。(b) 氢吸附自由能 Δ???H* 与选定描述符之间的皮尔逊相关热图。(c) 不同回归模型预测性能的比较。(d) 融合模型的预测性能。(e) 不同 ML 模型的特征重要性分析。

为了评估不同算法对 Δ?????* 的预测能力，在包含 47 个样本的小数据集上比较了五个代表性的 ML 回归器，涵盖基于核 (SVR)、装袋 (RFR) 和提升 (GBR, ABR, XGBR) 框架。如图 5c 所示，它们的泛化性能差异显著：GBR 取得了最佳的测试准确率 (测试 R2 = 0.96, RMSE = 0.24 eV)，ABR 显示出平衡的训练/测试 R2 分别为 0.93 和 0.91，而 XGBR 表现出高训练 R2 但测试 R2 降低，RFR 给出了中等准确率，SVR 表现最差 (测试 R2 最低)。R2 稳定性曲线证实了这一排名（图 S6）。所有模型都迅速收敛至稳定平台，其中 GBR 保持最高，SVR 最低，表明相对性能是稳健的而非偶然的。

由于每种算法都有其独特的优势和局限性，依赖任何单一模型都会引入算法依赖性不确定性。为了解决这一问题，构建了一个加权集成模型，通过线性组合所有五个基学习器的预测来实现，组合权重由约束最小二乘优化 (SLSQP) 确定 [[56], [57], [58]]。每个权重被限制在 [0.05, 0.50] 范围内，并约束其和为 1。下界确保每个模型都保留不可忽略的贡献，而上界防止集成模型被任何单一算法主导，从而整合了基于核、装袋和提升模型的优势。如图 5d 所示，集成模型在训练集和测试集上分别取得了 R2 为 0.97 和 0.93 以及 RMSE 为 0.16 和 0.19 eV，表明具有良好的预测精度。为了进一步评估集成模型的稳健性并减少与单一数据划分相关的不确定性，采用了重复 100 次的四折交叉验证。如图 S7 所示，平均训练和测试 R2 值分别为 0.964 ± 0.007 和 0.902 ± 0.029，而相应的 RMSE 值分别为 0.165 ± 0.007 和 0.207 ± 0.021 eV。这些结果提供了对模型在不同数据划分上预测性能的综合评估。因此，采用该集成模型进行后续的特征消融和 SHAP 可解释性分析。

首先使用五个独立模型进行了特征重要性分析，以识别影响 Δ?????* 的关键描述符。如图 5e 所示，尽管不同模型的重要性权重有所变化，但其总体趋势是一致的。平均特征重要性结果进一步表明，????????? 和 ???? 是两个主导描述符（图 S8），贡献分别为 41.03% 和 32.03%，其次是 ??????????? 和 q。这表明 Δ?????* 主要受局部 H 吸附几何结构、TM 活性位点的 d 电子结构、TM-NM 配位环境以及吸附氢的电荷态控制。相比之下，D2、????、EA、IE 和 D1 的贡献相对较小。为了进一步验证这些结果，基于集成模型进行了特征消融实验。每次移除一个描述符，并重新训练模型以评估 R2 的下降。如图 6a 所示，移除 ???? 导致最大的性能损失，ΔR2 为 0.44，其次是 ????????? 和 ???????????，ΔR2 值分别为 0.37 和 0.28。相比之下，q 和 D2 显示出中等影响，而 ????、D1、IE 和 EA 的影响较弱。这些结果与平均特征重要性分析一致，证实了 ?????????、???? 和 ??????????? 是控制双掺杂体系中 Δ?????* 的最关键描述符。

下载：下载高分辨率图像 (253KB) 下载：下载全尺寸图像 图 6. 融合模型的特征贡献分析。(a) 特征消融分析，显示移除每个描述符后模型性能的变化，表示为 ΔR2。(b) 融合模型的基于 SHAP 的特征贡献图，说明不同描述符对模型输出的影响。

为了进一步阐明关键描述符如何影响 Δ?????* 的预测，基于加权集成模型进行了 SHAP 分析（图 6b）。与传统的特征重要性分析不同，SHAP 提供单个样本的带符号贡献，因此允许检查每个描述符效应的方向。正的 SHAP 值会增加预测的 Δ?????*，而负值则将预测推向较低的 Δ?????*。SHAP 结果证实了 ????、????????? 和 ??????????? 是最相关的描述符，与特征重要性和消融分析一致。

在这些描述符中，???? 显示出最清晰的电子结构依赖性。如图 7a 和 7d 所示，Δ?????* 通常随 ???? 的上移而增加。???? 在适中范围内（大约从 -1.2 到 0.1 eV）的样本往往给出接近零或略负的 SHAP 值，对应于更有利的 H* 吸附。相比之下，当 ???? 超过约 1.2 eV 时，SHAP 值变得强烈为正，且 Δ?????* 偏离热中性区域。这表明过度上移的 d 带中心不利于在 TM 位点上实现平衡的氢吸附。

因此，???? 的作用不仅仅是最大化 d 态能量，而是将活性中心的电子态调节到适合 HER 的范围内。
下载：下载高分辨率图像（509KB）下载：下载全尺寸图像
图 7。(a)、(b) 和 (c) ΔG_H* 与三个关键描述符之间的相关性。(d)、(e) 和 (f) ????、d_TM-H 和 d_TM-NM 的 SHAP 依赖图，分别。

描述符 d_TM-H 直接反映了 H* 的局部吸附几何构型。如图 7b 和 7e 所示，最佳候选者主要分布在 d_TM-H 约 1.58-1.73 ? 的范围内。在该区域内，SHAP 值大多为负或接近零，表明适中的 TM-H 距离有助于维持近热中性的吸附。当 d_TM-H 过长，特别是超过约 1.80 ? 时，SHAP 贡献明显变为正值，伴随着更高的 ΔG_H*。这表明 H* 相互作用减弱，HER 活性不利。相反，过短的 TM-H 距离并不一定能提高性能，因为过强的局部相互作用也可能破坏吸附/脱附平衡。因此，d_TM-H 作为 H* 结合强度的直接几何指标。

与 ???? 和 d_TM-H 相比，d_TM-NM 起着更间接但仍然重要的作用。它与 ΔG_H* 的弱线性相关性（图 7c）表明，仅 TM-NM 距离无法决定 HER 活性。然而，SHAP 依赖图（图 7f）揭示了明显的非线性贡献。紧凑的 TM-NM 配位，特别是在 1.80-1.95 ? 附近，通常给出负 SHAP 值，表明适当的配位环境有助于降低 ΔG_H*。当 d_TM-NM 增加超过约 2.5 ? 时，SHAP 贡献倾向于变为正值，意味着 TM 和 NM 之间过大的分离削弱了活性位点的协同调节。因此，d_TM-NM 应被理解为调节局部电子环境的配位描述符，而不是独立活性描述符。

图 8 中的耦合描述符图进一步支持了这一解释。具有近最优 HER 活性的候选者（|ΔG_H*| ≤ 0.09 eV）主要位于适中的 ???? 和 d_TM-H 区域，其中 ???? 既不太低也不太高，d_TM-H 保持在适当的吸附距离窗口内。同时，标记大小代表 d_TM-NM，显示 TM-NM 配位距离进一步调节这种电子-几何关系。这些结果表明，TM-NM 双掺杂 Janus CrSSnN2 中的 HER 活性受耦合结构-电子机制控制：???? 调节 TM 活性中心的电子态，d_TM-H 反映 H* 吸附强度，d_TM-NM 调节由双原子取代创建的配位环境。因此，最佳 HER 性能不是通过单一描述符实现，而是通过 d 带调节、适当的 TM-H 键合和稳定的 TM-NM 配位的平衡协同作用实现 [[59], [60], [61]]。
下载：下载高分辨率图像（174KB）下载：下载全尺寸图像
图 8. 显示 ????、d_TM-H、d_TM-NM 和 ΔG_H* 之间关系的描述符图。颜色表示 ΔG_H*，标记大小表示 d_TM-NM，红色圆圈突出显示具有 |ΔG_H*| ≤ 0.09 eV 的近最优 HER 候选者。

总体而言，模型比较、特征重要性分析、特征消融实验、SHAP 解释和三描述符耦合分析一致表明，二维双掺杂系统的 HER 活性不是由单一掺杂元素或孤立描述符决定的。相反，它是由 TM 位点的 d 电子结构、局部 H* 吸附构型和 TM-NM 配位环境协同调节的。这些结果表明，高活性催化剂应具有适中的 ????、适当的 d_TM-H 和稳定的 TM-NM 配位结构，它们共同推动 ΔG_H* 趋向近热中性区域。这一描述符水平的理解为 TM-NM 共掺杂 Janus CrSSnN2 HER 催化剂的合理设计和筛选提供了物理可解释的指导。虽然这些指导得到了所研究构型系统分析的支持，但它们在以前未探索的材料中的可转移性需要进一步验证。未来的研究可以将这种基于描述符的策略扩展到新的掺杂组合和相关 Janus 材料，以评估其更广泛的适用性。
4. 结论
在本工作中，提出了 TM-NM 双取代以激活二维 Janus CrSSnN2 的基面 HER 活性。通过结合第一性原理计算与融合学习分析，系统评估了 60 种掺杂构型。其中，47 个结构基于形成能、结合能和溶解电位满足稳定性标准。HER 筛选确定了 14 个具有近热中性 ΔG_H* 值的候选者，AIMD 模拟证实了代表性活性系统的热稳定性。电子结构分析表明，改进的 H* 吸附源于双掺杂位点周围的局部电荷重新分布、TM-d 态调节和 NM-p/TM-d 轨道杂化。此外，加权集成模型和 SHAP 分析建立了描述符-活性关系，确定 ????、d_TM-H 和 d_TM-NM 为控制 ΔG_H* 的关键因素。这些结果表明，TM-NM 双取代是设计基于 Janus CrSSnN2 的 HER 催化剂的有效理论策略，并为未来二维电催化剂筛选提供了描述符水平的指导。
CRediT 作者贡献声明
Xin Dai：写作 – 初稿，验证，方法论，调查，形式分析，数据整理，概念化。
Lei Li：形式分析，数据整理，概念化。
Zhengli Zhang：写作 – 审阅与编辑，验证。
Zhao Ding：监督，形式分析。
Xiang Guo：写作 – 审阅与编辑，监督。
Youfen Chen：形式分析。
Xuefei Liu：写作 – 审阅与编辑，监督，资金获取。
Zijiang Luo：写作 – 审阅与编辑，资金获取。
Yi Wang：写作 – 审阅与编辑，监督，资金获取，形式分析。
Xin Dai | Lei Li | Zhengli Zhang | Zhao Ding | Xiang Guo | Youfen Chen | Xuefei Liu | Zijiang Luo | Yi Wang