铜催化生物质衍生棕榈酸脱氧过程中载体诱导的反应路径切换

《Molecular Catalysis》：Support-induced reaction pathway switching in Cu-catalyzed deoxygenation of biomass-derived palmitic acid

　　

•在不同载体上制备了用于棕榈酸脱氧的Cu催化剂。
•Cu/γ-Al?O?表现出最高的活性，对正十六烷（n-C16H34）的选择性达到93.2%。
•载体对催化活性和产物分布具有显著影响。
•不同载体可以改变脱氧反应路径。

**1. 引言**

来源于植物和动物脂肪等非粮食来源的脂肪酸和脂肪酸甲酯是宝贵的可再生资源[[1], [2], [3]]。然而，其相对较高的含氧量限制了其作为化石燃料替代品直接使用[4,5]。为克服这一限制，催化脱氧已成为将这些原料升级为高质量烃类燃料的一种有前景的方法。在此背景下，开发高效的负载型金属催化剂对于推进脱氧技术至关重要。目前，CoMo和NiMo等传统硫化物催化剂已被广泛用于将脂质转化为燃料[1]。然而，这些硫化物催化剂存在一些缺点：它们会污染燃料产品中的硫，并在反应过程中由于硫的损失而逐渐失去活性[6,7]。为解决这些挑战，大量研究工作致力于设计和开发高效脱氧催化剂，作为生产生物燃料更有效的可持续替代方案。

众多研究探讨了脂肪酸和酯类生物衍生化合物在不同类型催化剂上的脱氧反应。这些催化剂通常可分为两类：贵金属催化剂（如Pd、Pt和Ru）[[8], [9], [10]]和非贵金属催化剂（如Ni [11,12]、Co [13,14]和Mo [15,16]），二者均负载于具有不同表面性质的材料上。脱氧主要通过两条反应路径进行（图1）：加氢脱氧（HDO）和加氢脱羰/加氢脱羧（DCO/DCO?）[[17], [18], [19]]。从碳原子经济性的角度来看，通常优选HDO路径，因为该路径以H?O形式去除氧，同时保留烃类产物中的碳原子；相比之下，DCO/DCO?路径通过释放CO或CO?导致碳损失。尽管负载型金属催化剂在脂肪酸脱氧方面表现出良好的性能，但脱羧和脱羰反应经常伴随发生[20]。这些反应应被抑制，因为它们会带来高昂的气体分离成本。因此，开发对HDO路径具有高选择性和活性的脱氧催化剂，对于最大限度减少碳损失并保持碳原子经济性极为重要。

**图1. C15H31COOH在负载型金属催化剂上的脱氧反应路径。**

在各种过渡金属催化剂中，Cu基催化剂对C–O键断裂表现出突出的活性，但对C–C键加氢裂解活性较弱[[21], [22], [23], [24]]，赋予其在酯、羧酸和含羰基化合物加氢中的良好选择性。例如，脱铝Beta负载的Cu催化剂在草酸二甲酯加氢制乙二醇反应中实现了高转化率和98.5%的选择性[23]。类似地，四方ZrO?负载的Cu催化剂在月桂酸加氢中可获得94.1%的月桂醇产率[25]。此外，ZrO?载体的多晶相显著影响Cu催化剂对脂肪酸和酯的加氢性能[13,25]。先前的工作还报道了Cu绿硅石催化剂可通过棕榈酸甲酯的加氢脱氧，在不损失碳的情况下生产长链α-烯烃[26]。这些发现证实，负载型Cu催化剂几乎不具有C–C键断裂能力，载体选择可控制脂肪酸加氢中的产物分布。受这些观察的启发，值得研究负载于不同表面性质载体上的Cu催化剂在脂肪酸脱氧中的应用。

在本工作中，采用传统的浸渍前驱体法制备了负载于γ-氧化铝上的Cu催化剂（Cu/γ-Al?O?）。该催化剂对棕榈酸（C15H31COOH）表现出良好的脱氧性能（2.7 ± 0.15 mmol·h?1·g?1），优于负载在二氧化硅（Cu/SiO?，1.2 ± 0.09 mmol·h?1·g?1）、介孔HZSM-5（Cu/M-HZSM-5，1.6 ± 0.12 mmol·h?1·g?1）和MgO（Cu/MgO，2.2 ± 0.20 mmol·h?1·g?1）上的Cu催化剂。值得注意的是，在C15H31COOH完全转化的条件下，通过HDO路径对正十六烷（n-C16H34）的选择性达到93.2%，碳损失很少。相比之下，Cu/MgO主要生产C31产物（棕榈酮+三十一烷）；Cu/M-HZSM-5倾向于产生裂解产物；Cu/SiO?主要生产十六烷基棕榈酸酯。如此不同的产物分布表明载体性质强烈影响脱氧产物的选择性。采用了多种表征技术，包括XRD、H?-TPR、TEM、NH?-TPD、CO?-TPD和XPS，来阐明催化剂的结构-活性关系。本工作为理解Cu催化剂在脂肪酸脱氧中载体依赖性效应对催化行为的影响提供了通用认识。

**2. 实验部分**

**2.1 材料**

γ-Al?O?购自上海恒业分子筛有限公司。二氧化硅（SiO?）购自朔源化工有限公司。环己烷（≥ 99.7%）和氯化铵（NH?Cl，≥ 99.9%）购自上海泰坦科技有限公司。棕榈酸（C15H31COOH，97.0%）和三水合硝酸铜（Cu(NO?)?·3H?O）购自上海麦克林生化科技有限公司。包括正十六烷（n-C16H34）、正十五烷（n-C15H32）、十六醇（C16H33OH）、十六醛（C15H31CHO）、十六醚（C16H33OC16H33）、棕榈酮（C15H31COC15H31）、三十一烷（C31H64）和棕榈酸十六酯（C15H31COOC16H33）在内的参考标准品购自Meryer Co., Ltd。介孔ZSM-5和MgO根据先前文献[27,28]制备。介孔H型ZSM-5（M-HZSM-5）通过与1.0 M NH?Cl溶液在80 °C下离子交换2 h获得，然后在100 °C下干燥并在500 °C下煅烧3 h。Si/Al比测定为28.1。

**2.2 催化剂制备**

Cu催化剂采用初始浸渍法制备。Cu负载量设为8.0 wt.%。载体与含有所需量Cu(NO?)?·3H?O的溶液浸渍，并在室温下干燥12 h。然后将样品在100 °C下过夜干燥，在6.0 MPa压力下压片，并筛分为20–40目。最后，催化剂在450 °C下煅烧3 h。负载在γ-Al?O?、SiO?、M-HZSM-5和MgO上的Cu催化剂分别标记为Cu/γ-Al?O?、Cu/SiO?、Cu/M-HZSM-5和Cu/MgO。

**2.3 表征**

实际Cu含量通过PerkinElmer（Avio? 550）仪器用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定。样品晶体结构使用RIGAKU Ultima IV X射线衍射仪分析。实验条件为：Cu靶，Kα辐射（λ = 0.154059 nm），管电流30.0 mA，管电压40 kV，扫描速度3°/min，扫描范围2θ = 10–80°。

金属Cu的晶粒尺寸使用Scherrer方程确定如下：

$$D_{aver.} = \frac{K\lambda}{\beta\cdot\cos(\theta)}$$

其中K为常数，取值为0.9，λ为X射线辐射波长，β为半高宽峰宽，2θ为Bragg角。

样品比表面积使用Micromeritics 3020仪器测定。分析前，样品在200 °C下脱气6 h。吸附数据使用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程计算获得总表面积。使用t-plot方法获得微孔表面积、微孔体积和介孔表面积。

氢气程序升温还原（H?-TPR）分析使用配备热导检测器（TCD）的Micromeritics ASAP2920仪器进行。将催化剂前驱体装入U形石英管中，在10 vol.% H?/Ar气流（30 mL/min）下以10 °C/min的升温速率从50 °C程序升温还原至600 °C。TCD记录H?消耗信号。氨程序升温脱附（NH?-TPD）和二氧化碳程序升温脱附（CO?-TPD）分析在同一仪器上进行。将催化剂前驱体装入U形石英管，在H?气流中以400 °C预处理1 h，随后在He气流中加热至450 °C保持1 h。然后，样品在120 °C下暴露于10 vol.% NH?/He或CO?气流（30 mL/min）中30 min。之后，用He冲洗样品1 h，然后在He气流中以10 °C/min的速率从120 °C升温至600 °C。TCD记录NH?或CO?脱附信号。

N?O解离吸附实验也在Micromeritics ASAP2920仪器上进行。将约12 mg煅烧后的样品装入U形石英管，然后在10.0 mol.% H?-Ar混合物中以10 °C/min的速率加热至400 °C。此步骤消耗的H?量记为HT。随后，将样品冷却至50 °C，并暴露于纯N?O（30 mL/min）中0.5 h，选择性氧化表面Cu?为Cu?。用Ar吹扫0.5 h后，样品在10 mol.% H?-Ar混合物中以10 °C/min的速率再次加热至400 °C。第二次还原记录的H?消耗量记为H?。Cu分散度（DCu）根据以下方程计算：

$$D_{Cu} = \frac{2H_0}{H_T}$$

样品吡啶吸附傅里叶变换红外（Py-IR）光谱在Bruker Tensor 27光谱仪上获取，用于区分不同类型的酸性位。样品制成自支撑薄片并在400 °C真空下活化1 h。冷却至50 °C后，样品暴露于纯吡啶蒸气中5 min。通过150 °C下抽真空30 min去除吸附的Py，然后记录相应的FT-IR光谱。

X射线光电子能谱（XPS）和俄歇电子能谱（AES）在Thermo ESCALAB 250Xi光谱仪上进行，使用Al Kα X射线辐射源（hν = 1486.6 eV）。结合能以C 1s峰在284.8 eV处为参考，实验不确定度为±0.2 eV。常规透射电子显微镜（TEM）图像使用FEI Tecnai G2 F30透射电子显微镜拍摄，加速电压为300 kV。高分辨率像差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像和能量色散光谱（EDS）面分布使用JEM-ARM200F透射电子显微镜进行。热重分析（TG）在Netzsch TG 209 F3仪器上进行。

**2.4 活性测试**

催化剂的催化性能在固定床反应器（内径8.0 mm）中通过C15H31COOH的转化来评估。通常，将0.3 g煅烧后的催化剂（20–40目）和1.0 g石英砂（20–40目）装入不锈钢管式反应器中，在H?气氛中以400 °C还原2 h，流量为60 mL/min。还原后，反应体系设为以下条件：压力2.0 MPa，H?流量30 mL/min，反应温度220–260 °C，空速（WHSV）9.6 h?1，液相进料为环己烷中1.0 wt.%的C15H31COOH。产物鉴定使用配备质谱仪（MS，Agilent 5977B Mass Selective Detector）和HP-5MS毛细管柱（30 m × 250 μm × 0.25 μm）的气相色谱仪（GC，Agilent 7820A）进行。定期采集反应混合物样品，产物分析使用配备HP-5柱（30 m × 0.25 mm × 0.25 μm）和火焰离子化检测器（FID）的气相色谱仪（GC，7890B）。进样口和检测器温度均设为320 °C。氮气作为载气，流量为1.0 mL/min，分流比为50:1。进样量为1.0 μL。柱温程序如下：在60 °C保持0 min，以5 °C/min升至80 °C，然后以10 °C/min升至310 °C并保持310 °C达3 min。使用二十烷作为内标进行定量。实验测定的相对校正因子（f'）汇总在表S1中。

催化剂的转化率和选择性使用以下公式计算：

$$\text{转化率(\%)} = \left(1 - \frac{C}{C_0}\right) \times 100\%$$

其中C和C?分别为产物和反应物中C15H31COOH的浓度。

$$\text{选择性(\%)} = \left(\frac{C_i}{C_{total}}\right) \times 100\%$$

其中C?和C_total分别为产物溶液中目标产物和总产物的浓度。

在排除质量扩散影响后，进一步研究了本征催化活性，该影响通过Weisz-Prater准则和Mears准则进行检验（见补充材料）。然后使用观测反应速率（r_obs）评估本征催化活性，计算如下：

$$r_{obs} = \frac{dx}{d(W/F)}$$

C15H31COOH的转化频率（TOF，h?1）使用以下方程计算：

$$TOF = \frac{r_{obs}}{M \times 10^{-6}}$$

其中F表示反应物的摩尔流率（mol/h），x表示C15H31COOH转化率（%），W表示负载型催化剂的质量（g）。M为负载Cu位点的摩尔数，由N?O解离吸附实验确定（μmol·g?1）。

**3. 结果与讨论**

**3.1 表征**

图1展示了煅烧和还原后的Cu/γ-Al?O?、Cu/SiO?、Cu/M-HZSM-5和Cu/MgO催化剂的XRD图谱。与相应的纯载体（图S1）相比，所有煅烧和还原后的Cu基催化剂均保留了各自载体的特征衍射峰，表明金属负载和热处理后载体结构得到了良好保持。值得注意的是，无论是煅烧还是还原后的Cu/γ-Al?O?均未检测到归因于CuO或金属Cu的衍射信号，表明该载体上Cu物种高度分散。相比之下，Cu/SiO?、Cu/M-HZSM-5和Cu/MgO催化剂观察到明显的CuO和金属Cu衍射峰，证实这些催化剂上形成了相对较大的Cu颗粒。

通过Scherrer方程计算得到的平均金属Cu粒径分别为24.2 nm、16.6 nm和9.7 nm，对应于Cu/SiO?、Cu/M-HZSM-5和Cu/MgO（表1）。下载：下载高分辨率图片（395KB）下载：下载全尺寸图片 图1. (a) 焙烧和(b) 还原后的Cu/γ-Al?O?、Cu/SiO?、Cu/M-HZSM-5和Cu/MgO催化剂的XRD图谱（? CuO相；* Cu相）。 表1. 样品的文本表征参数和Cu负载量。 样品 BET比表面积S_BET(a)/m2/g 介孔外表面面积S_meso(b)/m2/g 介孔体积V_meso(c)/cm3/g 平均粒径D_aver(d)/nm Cu负载量(e) γ-Al?O? 253 243 0.44 - - SiO? 244 224 0.98 - - M-HZSM-5 307 152 0.32 - - MgO 231 181 0.38 - - Cu/γ-Al?O? 193 192 0.35 - 7.48 Cu/SiO? 227 215 0.75 24.2 7.61 Cu/M-HZSM-5 259 140 0.27 16.6 7.49 Cu/MgO 116 67 0.41 9.7 7.53 (a) BET比表面积。(b) t-plot外表面面积。(c) 由BJH模式获得的介孔体积。(d) 由Scherrer方程计算所得。(e) 由ICP-OES获得。 图2展示了还原态Cu基催化剂的N?吸附-脱附等温线。在相对压力0.65-0.90范围内，Cu/γ-Al?O?和Cu/SiO?表现出明显的滞后环，这源于N?的毛细管凝聚，证实了典型介孔结构的存在。相比之下，Cu/M-HZSM-5和Cu/MgO在较高的相对压力范围0.80-0.95范围内表现出较弱的滞后环，表明其介孔性主要来源于聚集固体颗粒间的颗粒间空隙。相应的孔径分布见图S2，详细的文本表征参数汇总于表1。与纯载体相比，所有负载Cu的催化剂BET比表面积均出现明显降低，这可归因于沉积Cu物种对表面的占据和孔道的堵塞。这些催化剂的介孔体积也呈现类似的趋势，表明Cu物种主要占据了介孔表面。具有更高介孔表面积和更大介孔体积的催化剂有利于反应物和产物的扩散，从而提高催化性能。 下载：下载高分辨率图片（269KB）下载：下载全尺寸图片 图2. 还原态(a) Cu/γ-Al?O?、(b) Cu/SiO?、(c) Cu/M-HZSM-5和(d) Cu/MgO催化剂的N?吸附-脱附等温线。 为了研究氧化态Cu物种的可还原性，对焙烧后的负载型Cu催化剂进行了H?-TPR测定，所得结果如图3所示。这些催化剂的H?-TPR曲线表现出明显差异。焙烧后的Cu/γ-Al?O?、Cu/SiO?和Cu/M-HZSM-5催化剂均表现出单一的强还原峰，该峰归属于CuO_x物种的还原[29,30]。相反，Cu/MgO催化剂表现出两个分辨良好的还原峰，均源于表面CuO_x物种的还原。先前的研究表明，CuO_x物种的还原温度与负载CuO_x颗粒的粒径密切相关[31,32]。通常，较低的还原温度对应于载体表面上高分散、粒径较小的CuO_x颗粒[31,32]。Cu/γ-Al?O?、Cu/SiO?和Cu/M-HZSM-5催化剂的主要CuO_x还原峰分别位于175 °C、225 °C和204 °C。这表明金属Cu颗粒的平均尺寸遵循以下顺序：Cu/γ-Al?O? < Cu/M-HZSM-5 < Cu/SiO?。该趋势与前述XRD结果一致。另一方面，Cu/MgO催化剂表现出两个明显的还原峰：低温峰位于196 °C，高温峰位于337 °C，表明MgO载体上存在两种类型的表面CuO_x物种。低温峰对应于与MgO金属-载体相互作用弱的较小CuO_x纳米颗粒，而高温峰归属于与MgO载体强相互作用的CuO_x物种[33]。结合还原温度与粒径之间的相关性，可以推断Cu/MgO上的平均Cu粒径大于Cu/γ-Al?O?上的粒径，但小于Cu/M-HZSM-5和Cu/SiO?上的粒径。这种Cu粒径的明显差异会改变暴露Cu活性位的浓度，从而影响催化剂对脂肪酸转化的催化性能。 下载：下载高分辨率图片（214KB）下载：下载全尺寸图片 图3. 焙烧态(a) Cu/γ-Al?O?、(b) Cu/SiO?、(c) Cu/M-HZSM-5和(d) Cu/MgO催化剂的H?-TPR曲线。 通过NH?-TPD和CO?-TPD表征了Cu基催化剂的表面酸碱性质，所得结果如图4所示。NH?-TPD谱图在这些催化剂上显示了两组酸性位：弱酸位和中强酸位，分别对应NH?在120-200 °C和200-350 °C温度范围内的脱附。NH?脱附的积分脱附峰面积按以下顺序减小：Cu/γ-Al?O? > Cu/M-HZSM-5 > Cu/SiO? > Cu/MgO。因此，酸性位浓度从Cu/γ-Al?O?到Cu/MgO依次降低（表2）。先前的研究表明，适当的酸性能促进含氧物种的吸附和解离，从而加速脱氧反应[8,9]。相反，CO?-TPD测量揭示了Cu基催化剂之间碱性位的强度和分布存在显著差异[34,35]。Cu/MgO具有最高的碱性位浓度，包含弱碱位和中强碱位。Cu/γ-Al?O?同时表现出弱碱位和强碱位。Cu/M-HZSM-5的CO?脱附谱图类似于Cu/MgO，但其碱性位浓度要低得多。Cu/SiO?仅含有弱碱位，且碱性位浓度最低。NH?-TPD和CO?-TPD的定量结果见表2。所观察到的表面酸碱性质差异预计是决定这些Cu基催化剂不同催化行为的关键因素。 下载：下载高分辨率图片（454KB）下载：下载全尺寸图片 图4. 这些Cu基催化剂的(a) NH?-TPD和(b) CO?-TPD谱图。 表2. 这些Cu基催化剂的NH?-TPD和CO?-TPD结果。 催化剂 NH?-TPD (μmol/g) CO?-TPD (μmol/g) Cu/γ-Al?O? 46 84 0 Cu/SiO? 6 9 3 Cu/M-HZSM-5 26 6 20 Cu/MgO 2 56 1 为了评估这些还原态催化剂上Cu物种的电子态，进行了XPS和AES分析，所得谱图如图5所示。所有XPS谱图均表现出两个位于结合能约932.3和约952.2 eV的主要特征峰，通常归属于Cu?和Cu?物种的重叠信号[36]。此外，Cu/M-HZSM-5的Cu 2p?/?结合能为932.9 eV，高于其他三种催化剂，这源于M-HZSM-5上Br?nsted酸与Cu物种之间的相互作用，赋予Cu物种电子缺失效应[37]。为了区分这些催化剂上的Cu?和Cu?物种，还分析了Cu LMM AES谱图。在569.9 eV和573.0 eV处观察到两个部分重叠的明显峰，分别对应于Cu?和Cu?物种[38]。基于AES峰去卷积结果计算了Cu?/Cu?比值，所得数据汇总于表3。Cu/M-HZSM-5催化剂的Cu?/Cu?比值最高（0.97），其次为Cu/MgO（0.76）、Cu/γ-Al?O?（0.61）和Cu/SiO?（0.50）。据报道，Cu基催化剂上的Cu?和Cu?活性位可以对多种反应发挥协同催化效应[36,39]，这可能影响本研究中脂肪酸的加氢转化。 下载：下载高分辨率图片（474KB）下载：下载全尺寸图片 图5. 还原态Cu基催化剂的(a) Cu 2p和(b) Cu LMM的XPS谱图。 表3. 还原态Cu基催化剂的XPS和AES结果。 催化剂 结合能/eV Cu?/Cu? Cu? 2p?/? Cu? LMM Cu? LMM Cu/γ-Al?O? 932.4 569.8 572.8 0.61 Cu/SiO? 932.3 569.5 573.2 0.50 Cu/M-HZSM-5 932.9 569.9 573.0 0.97 Cu/MgO 932.3 569.9 573.1 0.76 通过TEM分析表征了Cu基催化剂上Cu颗粒的形貌和均匀性。图6展示了还原态Cu/γ-Al?O?、Cu/SiO?、Cu/M-HZSM-5和Cu/MgO催化剂的代表性TEM图像。对于Cu/γ-Al?O?催化剂，未观察到具有清晰轮廓的可辨识Cu颗粒。相比之下，在还原态Cu/SiO?、Cu/M-HZSM-5和Cu/MgO催化剂上观察到明显的颗粒团聚和相对较大的Cu纳米颗粒。该形貌观察结果与前述XRD结果一致。 下载：下载高分辨率图片（976KB）下载：下载全尺寸图片 图6. 还原态(a) Cu/γ-Al?O?、(b) Cu/SiO?、(c) Cu/M-HZSM-5和(d) Cu/MgO催化剂的明场TEM图像。 据报道，由于Cu的原子质量比Al小，在TEM图像中无法观察到具有清晰轮廓的单个Cu颗粒。该现象与本研究中Cu/γ-Al?O?催化剂的TEM结果吻合。因此，对Cu/γ-Al?O?催化剂进行了高分辨率像差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）成像和EDS元素面分布分析，所得结果如图7所示。与常规TEM结果一致，在低倍HAADF-STEM图像中（图7a）几乎无法分辨Cu颗粒。然而，EDS元素面分布显示Cu和Al元素的轮廓高度重叠，证明了Cu物种在Cu/γ-Al?O?催化剂表面的优异分散性（图S3）。此外，通过对选定区域的连续放大，可以清晰地识别出较小的Cu纳米颗粒（图7b）。具有0.207 nm面间距的明显晶格条纹进一步证实了金属Cu纳米颗粒的形成，这对应于金属Cu的(111)晶面[40]。 下载：下载高分辨率图片（682KB）下载：下载全尺寸图片 图7. Cu/γ-Al?O?催化剂的(a, b, c)像差校正HAADF-STEM图像和(d-f) EDS元素面分布（a中的红色方块）（Cu红色，Al黄色，O绿色）。 Cu粒径的差异直观地反映了这些催化剂之间Cu分散度的差异。为了进一步量化这一特性，进行了N?O解离吸附测量，相关数据列于表4。Cu分散度按以下降序排列：Cu/γ-Al?O?（64.7%）> Cu/MgO（40.1%）> Cu/M-HZSM-5（26.4%）> Cu/SiO?（13.9%）。该结果表明可及Cu活性位数量逐渐减少，最终影响脂肪酸加氢的催化性能。 表4. Cu基催化剂的Cu分散度、可及Cu位点、反应速率和TOF。 催化剂 Cu分散度/% Cu位点(μmol/g) 反应速率/mmol·h?1·g?1 TOF (h?1) Cu/γ-Al?O? 64.7 58 6.0 2.7 ± 0.1 54.6 ± 0.2 6 Cu/SiO? 13.9 12 7.2 1.2 ± 0.0 99.7 ± 0.7 0 Cu/M-HZSM-5 26.4 26 3.6 1.6 ± 0.1 26.1 ± 0.4 5 Cu/MgO 40.1 36 9.4 2.2 ± 0.2 06.0 ± 0.5 4 3.2 催化性能测试 在本研究中，C??H??COOH作为模型化合物用于评估所制备的Cu基催化剂的脱氧能力。通过GC-MS鉴定反应产物，峰归属见图S4-S9。在产物混合物中观察到含氧中间体，包括C??H??OH、C??H??CHO、C??H??OC??H??、C??H??COOC??H??和C??H??COC??H??，以及饱和产物C??H??、n-C??H??和n-C??H??[11,12,20]。图8展示了这些Cu基催化剂上C??H??COOH转化率随反应温度的变化关系。Cu/γ-Al?O?和Cu/MgO催化剂表现出相似的催化活性，在选定温度范围内C??H??COOH转化率接近100%，远高于Cu/M-HZSM-5和Cu/SiO?催化剂。Cu/M-HZSM-5催化剂上C??H??COOH转化率随反应温度升高而明显增加，而Cu/SiO?催化剂上则缓慢增加。相应地，在同一反应温度范围内的产物选择性如图9所示，表现出截然不同的产物分布。有趣的是，Cu/γ-Al?O?催化剂上的主要脱氧产物为n-C??H??，随反应温度升高，其选择性高达93.2%。相比之下，其他催化剂上观察到较低的n-C??H??选择性。例如，Cu/SiO?催化剂上n-C??H??的最大选择性为20.2%，Cu/M-HZSM-5催化剂上为79.5%，而Cu/MgO催化剂上仅为16.4%。结果表明三种催化剂表现出不同的主产物。具体而言，Cu/SiO?以C??H??COOC??H??为主产物，选择性为61.9%。Cu/MgO以C??H??COC??H??和C??H??为主产物，最大选择性为82.9%。而Cu/M-HZSM-5生成裂解C?-C??烃类作为主产物，在反应温度高于250 °C时接近92.3%。该结果表明此催化剂具有更高的裂解活性。考虑到裸M-HZSM-5可能独立催化裂解反应，且MgO可促进酮化反应，因此在相同反应条件下也测试了纯M-HZSM-5和MgO载体。相应的结果和讨论见图S10。此外，以二十烷作为内标计算了碳平衡。Cu/γ-Al?O?（0.92）、Cu/SiO?（0.91）和Cu/M-HZSM-5（0.86）获得了较高的碳平衡，而Cu/MgO的碳平衡值仅为0.45。该差异源于Cu/MgO上主导的酮化途径。结果和讨论见支持信息表S3。 下载：下载高分辨率图片（207KB）下载：下载全尺寸图片 图8. C??H??COOH在Cu/γ-Al?O?、Cu/SiO?、Cu/M-HZSM-5和Cu/MgO催化剂上的转化率随反应温度的变化。 下载：下载高分辨率图片（1MB）下载：下载全尺寸图片 图9. (a) Cu/γ-Al?O?、(b) Cu/SiO?、(c) Cu/M-HZSM-5和(d) Cu/MgO催化剂上产物分布随反应温度的变化。 此外，在排除通过Weisz-Prater和Mears准则验证的传质限制后，在240 °C下计算了这些催化剂上的r_obs值。这些Cu基催化剂上的r_obs值通过将C??H??COOH转化率与W/F拟合获得，拟合结果如图S11所示，调整后R2 > 0.95。所得r_obs值列于表4。结果表明Cu/γ-Al?O?催化剂的反应速率最高，但TOF在这些Cu基催化剂中最低。

该结果表明，C15H31COOH的转化不仅受Cu粒径的影响，还受载体的理化性质调控。尽管其TOF值较低，但Cu/γ-Al2O3的催化整体性能的改善使其在实际催化应用中具有巨大潜力。随后，通过改变反应温度、H2压力和WHSV对Cu/γ-Al2O3催化剂的反应条件进行了优化。相应的催化数据和讨论见图S12。结果表明，最佳反应条件确定为：250 °C、2.0 MPa H2和WHSV为9.6 h–1。在优化后的反应条件下进一步评估了Cu/γ-Al2O3催化剂的催化稳定性，结果展示于图S13。该催化剂在整个测试期间对C15H31COOH转化均表现出良好的活性；然而，连续运行16小时后，其向n-C16H34的选择性开始明显下降。新鲜与用过Cu/γ-Al2O3的XRD对比显示Cu峰增强（图S14a），表明反应过程中发生了Cu烧结。TG显示在200–400 °C出现明显的失重（图S14b），验证了积碳前驱物的沉积[41,42]。Cu烧结和碳沉积均减少了可及活性位点的数量[43,44]，这解释了n-C16H34选择性的下降。随后，将Cu/γ-Al2O3催化剂的催化性能与近期报道的用于脂肪酸加氢脱氧的金属催化剂进行了比较，详细比较汇总于表5。Cu/γ-Al2O3催化剂表现出93.2%的高直接脱氧选择性，优于大多数报道的负载型单金属（Co、Ni、Pd）和双金属（NiFe）催化剂。这些发现证实，γ-Al2O3负载的Cu催化剂是脂肪酸加氢脱氧的有前景的候选材料，能够生成大量长链正构烷烃且碳损失较小。同时需要明确指出，这种基于选择性的比较仅为定性比较，受到反应器类型、催化剂体系和反应参数的差异限制。

表5. 与先前报道催化剂的脱氧性能比较。

| 催化剂 | 反应物 | 条件 | Conv./% | HDO Sel./% | 参考文献 |
|---|---|---|---|---|---|
| Cu/γ-Al2O3 | 棕榈酸 | 240 °C, 2.0 MPa H2 | >99.9 | 93.2 | 本文 |
| RuRe/ZSM-5 | 月桂酸甲酯 | 200 °C, 3.0 MPa H2 | >99.9 | 95.2 | [45] |
| Co@SiO2 | 棕榈酸 | 300 °C, 2.0 MPa H2 | 100 | 75.5 | [46] |
| MoO2/CNT | 棕榈酸 | 220 °C, 4.0 MPa H2 | 100 | 92.2 | [47] |
| PdNP/H-MZSM5-DA | 月桂酸 | 200 °C, 3.0 MPa H2 | 94.1 | 64.9 | [48] |
| 10%Ni-5%Fe/HZSM-5 | 棕榈酸 | 270 °C, 1.5 MPa H2 | 100 | 60.5 | [41] |
| Ni/RM-HAC | 棕榈酸 | 340 °C, 4.0 MPa H2 | 100 | 86.5 | [49] |
| 10Cu-4WOx/Al2O3 | 油酸 | 300 °C, 3.0 MPa H2 | 100 | 93.0 | [50] |

3.3. C15H31COOH在Cu基催化剂上的反应路径

进一步利用Cu/γ-Al2O3催化剂，通过改变WHSV来区分C15H31COOH脱氧反应中的平行和顺序反应路径。Cu/γ-Al2O3催化剂上产物分布随WHSV的变化见图S15。由于接触时间缩短，C15H31COOH转化率随WHSV增加逐渐降低。在低WHSV值下，n-C16H34和C16H33OH是主要产物。随着WHSV增加，向n-C16H34的选择性逐渐下降，而C16H33OH的选择性先升高后下降。这一结果表明n-C16H34来源于C16H33OH的进一步加氢脱氧。已有大量文献报道了该反应路径[1,6]。值得注意的是，C16H33OH选择性的下降源于反应条件下C15H31COOH与C16H33OH之间的酯化反应。此外，在相对较高WHSV下，C15H31CHO的选择性保持近乎恒定，约为3.0%，表明C16H32O是脂肪酸加氢脱氧过程中的关键中间体[1,6]。该中间体可进一步加氢或脱羰，分别生成C16H33OH和n-C15H32[6,16,51]。在整个WHSV范围内n-C15H32含量较低，表明加氢脱羰（DCO）对C15H31COOH脱氧的贡献仅为次要途径。

结合这些催化结果和先前文献，C15H31COOH的脱氧过程如图2所示。C15H31COOH首先在金属位点加氢生成十六醛。生成的十六醛可通过脱羰转化为n-C15H32，或通过加氢转化为C16H33OH。后者产物在酸性位和金属位的协同催化下可进一步加氢为n-C16H34。另一方面，脂肪酸酮化反应发生在金属氧化物的碱性表面上，遵循表面催化或体相反应机制[52]。同样，本研究中的Cu/MgO催化剂有利于C15H31COOH的酮化反应，生成棕榈酮（C15H31COC15H31），后者在Cu位点进一步加氢为三十二烷（C31H64）。

图2. 本文Cu基催化剂上C15H31COOH的反应网络。

因此，加氢脱氧、加氢脱羰和酮化作为平行反应路径进行，而各路径中中间体（C16H32O和C15H31COC15H31）的后续加氢遵循顺序路线。

3.4. Cu基催化剂催化性能的讨论

据报道，脱氧催化剂的性能对载体的理化性质和金属活性位点高度敏感，如多孔结构、表面酸性和金属分散度[53,54]。例如，负载在分级Al2O3-Beta复合材料上的Ni催化剂实现了约90%的棕榈油转化率和69%的C15–C18烷烃收率，优于常规微孔Beta负载Ni催化剂（75%转化率，52%收率）。这一增强归因于Ni分散度的改善、载体酸性的调控以及分级孔道结构[55]。类似地，本工作中C15H31COOH转化率和产物分布的差异与这些Cu基催化剂的Cu分散度、表面化学性质和多孔结构合理相关。

更高的Cu分散度意味着提供更多的可及Cu活性位点用于加氢[23]。XRD和TEM结果表明，在这些Cu基催化剂中，Cu/γ-Al2O3催化剂具有最小的Cu粒径。Cu/γ-Al2O3未检测到明显的Cu衍射峰（图1）。像差校正HAADF-STEM图像显示，Cu/γ-Al2O3上的Cu纳米颗粒主要集中在2–5 nm范围内，明显小于其他Cu基催化剂（图6、图7）。这一现象归因于不同载体的表面化学性质差异。先前文献已记载，γ-Al2O3含有丰富的酸性和碱性羟基，而SiO2表面上仅存在中性羟基，ZSM-5表面则同时存在酸性和中性羟基[1,56]。这种固有的表面差异不可避免地改变了金属-载体相互作用，H2-TPR曲线证明Cu与γ-Al2O3之间的相互作用强于Cu与SiO2或M-HZSM-5之间的相互作用，有利于Cu颗粒的分散。在这种情况下，Cu/γ-Al2O3可能比Cu/M-HZSM-5和Cu/SiO2催化剂具有更多的可及Cu活性位点，从而导致对C15H31COOH加氢的最高催化活性。此外，Cu/MgO也暴露了相对较多的可及Cu活性位点，但酮化路径在该催化剂上主导C15H31COOH的转化，这归因于MgO的碱强度和晶格能[52]。

更重要的是，Cu/γ-Al2O3含有丰富的酸性位点，总酸浓度为468 μmol/g，远超Cu/SiO2（69 μmol/g）和Cu/M-HZSM-5（266 μmol/g）。大量研究已证明，催化剂酸性（包括Br?nsted酸和Lewis酸位点）对脂肪酸加氢脱氧性能具有重要影响，不仅调控催化活性，还影响产物选择性[57]。酸性位与金属位之间的界面相互作用使Cu物种呈缺电子状态，从而提升金属活性中心的加氢能力[58]。因此，Cu/γ-Al2O3催化剂上显著更高的酸浓度解释了其相对于Cu/SiO2和Cu/M-HZSM-5催化剂改善的加氢活性。据报道，Lewis酸位活化羰基以促进脂肪酸脱氧过程中的HDO路径[8]。Py-IR表征证实Cu/γ-Al2O3表面仅存在Lewis酸位（图S16），这合理地解释了其向n-C16H34改善的选择性。相比之下，Cu/M-HZSM-5具有相对较多的Br?nsted酸和Lewis酸位点（图S16），但ZSM-5固有的微孔结构对C15H31COOH施加了显著的扩散限制，导致在Cu/M-HZSM-5的Br?nsted酸位上发生严重的裂化反应。此外，Cu/SiO2具有稀疏且弱的酸位（图4a），有利于C15H31COOH与C16H33OH之间的酯化反应，从而产生高选择性的酯产物C15H31COOC16H33[59,60]。

同时，多孔结构也在决定催化性能方面发挥重要作用。如表1所述，N2物理吸附表征揭示Cu/γ-Al2O3的外表面积为192 m2/g，介孔体积为0.35 cm3/g，高于Cu/M-HZSM-5（140 m2/g和0.27 cm3/g）。这种结构特征有利于C15H31COOH的扩散，从而提高催化活性和向n-C16H34的选择性。此外，Cu/M-HZSM-5由相互连通的微孔通道组成，孔径约为5.5 ?。C15H31COOH的分子尺寸计算值为宽3.1 ?、长21.9 ?（图S17）。可以推断，C15H31COOH在ZSM-5微孔通道中存在强烈的扩散约束，导致裂化反应发生，尽管脂肪酸分子的末端基团可以穿透分子筛的微孔入口。此外，虽然Cu/SiO2具有比Cu/γ-Al2O3更大的外表面积（215 m2/g）和更高的介孔体积（0.75 cm3/g），但其较差的催化性能与Cu分散度和表面酸性有关，如前所述。

应该指出的是，本研究中发现这些Cu基催化剂的Cu+/Cu0比值与催化活性之间不存在相关性，这主要归因于载体理化性质的差异。对于Cu/M-HZSM-5催化剂，其较高的Cu+/Cu0比值可能源于晶态分子筛的离子交换特性，在催化剂制备过程中产生了大量离子交换的Cu+物种。然而，与Cu/γ-Al2O3相比，其较小的外表面积和介孔体积导致较低的总催化活性。此外，Cu/MgO催化剂具有较低的Cu+/Cu0比值，但其丰富的碱性位通过酮化路径主导C15H31COOH的转化。因此，不同载体的显著不同的表面性质破坏了Cu+/Cu0比值与催化活性之间的相关性。

Cu/MgO催化剂具有比Cu/γ-Al2O3催化剂更低的比表面积、更少的酸位和更大的Cu纳米颗粒，但它实现了相当的C15H31COOH脱氧活性。这是由于MgO载体可促进C15H31COOH的酮化反应，如C31化合物（C15H31COC15H31和C31H64）的优先生成所证实。MgO的高Mg–O晶格能和丰富的表面O2–碱性位赋予催化剂优异的酮化能力[52,61,62]。与此特征一致，CO2-TPD结果证明Cu/MgO上丰富的碱性位，大大加速了羧酸盐偶联和酮化反应。综上所述，这些结果表明载体并非仅仅是被动的载体，而是调控反应选择性的主动参与者。

4. 结论

通过浸渍法制备了一系列负载在γ-Al2O3、M-HZSM-5、SiO2和MgO上的Cu催化剂，并用于C15H31COOH的脱氧反应。催化结果表明，Cu/γ-Al2O3催化剂在这些Cu基催化剂中表现出最高的基于质量反应速率，但TOF最低。催化性能主要受Cu分散度和催化剂表面理化性质的控制。Cu/γ-Al2O3具有小的Cu纳米颗粒和适当的酸性，协同促进了加氢脱氧反应路径，实现了93.2%的n-C16H34选择性，碳损失较小。相比之下，Cu/MgO促进了酮化路径，实现了82.9%的C31化合物（C15H31COC15H31和C31H64）选择性。Cu/M-HZSM-5的强酸性和微孔扩散限制导致严重的裂化反应，生成了92.3%的C3–C14烷烃选择性。此外，Cu/SiO2因酸性弱且Cu颗粒大，表现出较差的脱氧性能，主要产物为C15H31COOC16H33（61.9%）。本工作为将可再生生物源脂肪酸转化为高附加值烃类化学品提供了一种可行的策略。

CRediT作者贡献声明

Qinglong Zhou：调查、形式分析、数据整理。Yingjie Shao：调查、形式分析、数据整理。Zhihao Shu：方法论、形式分析。Yawei Cao：方法论、形式分析。Wenqian Fu：写作–审稿与编辑、资金获取、形式分析。Xinmiao Wang：可视化、形式分析。Bin Xie：写作–审稿与编辑、概念化。Lei Zhang：写作–审稿与编辑、项目管理、概念化。

Qinglong Zhou | Yingjie Shao | Zhihao Shu | Yawei Cao | Wenqian Fu | Xinmiao Wang | Bin Xie | Lei Zhang