将钒掺杂尖晶石型镍铁氧体锚定在生物质衍生碳上以提高亚硝酸盐传感性能

《Microchemical Journal》：Anchoring vanadium-doped spinel nickel ferrite on biomass-derived carbon for improved nitrite sensing property

　　

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  钒掺杂促进非晶化转变并产生更多氧空位。
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  钒掺杂促进亚硝酸盐吸附并提高电催化活性。
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  CLS-NiV_0.5Fe_1.5O₄在亚硝酸盐检测方面表现出改善的电化学性能。

引言

亚硝酸盐广泛应用于食品工业和农业领域，如食品添加剂、着色剂和有机肥料[1]，[2]，[3]，[4]。然而，亚硝酸盐的过量使用会对人们的日常生活和环境造成严重影响[5]，[6]。因此，采用安全可靠的方法检测实际环境样品中的亚硝酸盐含量至关重要[7]，[8]，[9]，[10]。电化学方法因其操作简单、响应快速和长期储存稳定性良好等优势，被广泛用于各种物质的检测[11]。贵金属纳米材料，如纳米金及其复合材料，是亚硝酸盐传感器中常用的催化剂[12]，[13]。然而，其高昂的成本和稀缺性限制了其广泛应用。因此，迫切需要开发具有丰富地球储量、高活性和成本效益的非贵金属催化剂，以替代这些昂贵的催化剂，旨在最小化氧化过电位，提高灵敏度和抗干扰能力。尽管这些催化剂通常具有一定的检测性能，但这些纳米材料中活性位点的暴露不足限制了选择性和灵敏度，同时也导致催化传感机理的不确定性[14]。因此，开发具有精确传感机理的高活性电极材料仍是一个挑战。

尖晶石氧化物是一类特殊的混合价态过渡金属氧化物，其一般结构式为AB₂O₄，其中A和B是两种金属[15]，[16]。近年来，尖晶石氧化物因其丰富的储量、可调变的价态晶体结构、高稳定性和多样的组成，在催化剂[17]，[18]，[19]，[20]、超级电容器[21]，[22]，[23]和电化学传感应用[24]，[25]，[26]领域引起了极大关注。尽管尖晶石氧化物具有巨大潜力，但其低导电性和有限的活性位点暴露限制了其在这些领域的广泛应用。目前，许多研究报告表明，掺杂策略可以调节基体材料的电子结构和分布，从而实现改善的电催化性能和稳定性。特别是，将高价V元素引入各种过渡金属氧化物已成功实现[27]，[28]，[29]，[30]，[31]。例如，Chen等人报道了将V元素引入NiFe层状双氢氧化物可以显著提高电催化效率[32]。Ting等人证明了V掺杂和Fe空位的产生可以提高β-FeOOH的OER性能[33]。然而，目前的报告主要探讨V掺杂对某些层状双金属氢氧化物体系中OER活性增强的影响。关于钒掺杂尖晶石氧化物用于亚硝酸盐电化学检测的报告仍然有限，钒活性位点对亚硝酸盐电氧化的协同增强机理仍需进一步研究。传统的无钒尖晶石材料，如NiCo?O?、MnCo?O?和NiFe?O?，已被证明对亚硝酸盐具有有利的催化活性[34]，[35]，[36]。然而，它们仍存在灵敏度不足、线性范围窄或稳定性不理想等缺陷。钒掺杂尖晶石材料的合成和电化学传感性能在很大程度上尚未得到充分研究。此外，精确的传感机理以及结构与性能之间的构效关系仍需进一步探索。

在此，我们制备了具有高负载NiV_0.5Fe_1.5O₄纳米粒子修饰的丝瓜络衍生碳异质结构的尖晶石结构纳米催化剂，用于亚硝酸盐的灵敏检测。迄今为止，碳材料已成为负载各种电化学活性材料的理想基底[37]，[38]，[39]，[40]，[41]，[42]，[43]，[44]，[45]，[46]。我们的设计具有几项优势：(i) 钒掺杂有助于降低NiFe₂O₄的结晶度并增加氧空位含量，这有利于提供更多的催化位点并促进质量传递和电子传递。(ii) 密度泛函理论(DFT)计算也表明，掺杂的V有利于亚硝酸盐的吸附，从而增强催化反应。(iii) 使用丝瓜络衍生碳不仅避免了尖晶石材料的团聚，还增加了纳米催化剂的导电性并加速了电化学反动力学。更重要的是，其低成本和可再生性使得电化学催化剂的合成成为可能。得益于NiV_0.5Fe_1.5O₄纳米粒子和CLS基底的协同贡献，所获得的CLS-NiV_0.5Fe_1.5O₄在亚硝酸盐方面表现出增强的电催化活性，包括快速响应、优异的灵敏度和低检测限，以及良好的选择性、稳定性和重现性。我们相信，这项工作为开发高效稳定的催化剂用于电催化和电化学传感领域提供了新的见解。

章节摘要

化学品

丝瓜络海绵粉末购自农场（四川，中国）。硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O，99%）、尿素（99%）、硝酸铁（Fe(NO₃)₂·9H₂O，99%）、柠檬酸钾（99%）、偏钒酸铵（NH₄VO₃，99%）、硝酸钠（NaNO₃，99.99%）、氯化钙（CaCl₂，99.99%）、亚硝酸钠（NaNO₂，99.9%）、氯化镁（MgCl₂，99.99%）、氯化钠（NaCl，99.99%）、硫酸钠（Na₂SO₄，99%）和醋酸钠（NaAc，99.99%）均购自江苏强盛化学公司。

材料的合成与表征

SEM图像证明CLS由各种形状的碳纳米片组成（图S1A）。如低倍TEM图像（图S1B）所示，碳化丝瓜络海绵的边缘区域呈现一层薄碳层，表面粗糙且不均匀。图S1C所示的相应HR-TEM图像进一步揭示了碳骨架中存在丰富的无序碳域和随机分布的微孔，表明所制备材料的非晶特性

结论

总之，我们报道了基于生长在导电CLS上的NiV_0.5Fe_1.5O₄纳米粒子的无酶亚硝酸盐传感器。将V引入NiFe₂O₄可以降低结晶度并促进非晶化转变，同时产生更多氧空位。密度泛函理论（DFT）模拟表明，钒掺杂增强了亚硝酸盐的吸附，这被认为是提高电催化活性的贡献因素之一。因此，所得的CLS-NiV_0.5Fe_1.5O₄

CRediT作者贡献声明

董双：撰写-初稿，方法论，调查，资金获取，概念化。苗正伟：调查，数据整理。卢倩：验证，数据整理。柳宝亮：资源，方法论。刘其瑞：形式分析，数据整理。李成杰：监督，形式分析，数据整理。王清月：可视化，调查。项梦：撰写-审阅与编辑，项目管理，数据整理。杨舟：撰写-审阅与编辑，软件，

资金支持

我们感谢国家自然科学基金（22302019）以及江苏理工学院研究生研究与实践创新计划（XKYSJ26_027）的支持。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争经济利益或个人关系，这些利益关系或个人关系可能会影响本文所报告的工作。

董双|苗正伟|卢倩|柳宝亮|刘其瑞|李成杰|王清月|项梦|杨舟