具有优异长期稳定性的PCA辅助CuS纳米片实现多种有机染料的选择性SERS识别

《Microchemical Journal》：Selective SERS discrimination of multiple organic dyes enabled by PCA-assisted CuS nanosheets with exceptional long-term stability

　　

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  所制备的CuS基底实现了超灵敏的SERS检测，对R6G的检出限低至10^?8 M，优于大多数先前报道的基于半导体的SERS基底。
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  CuS基底展现出优异的空间均匀性（空间RSD = 8.2%）、批次可重复性（批次间RSD = 9.8%）以及显著的长期稳定性，在常温存放八个月后仍保留其原始SERS活性的75.1%。
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  通过PL和TRPL表征系统验证了高效的界面电荷转移，阐明了CuS的主导SERS增强机制。
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  PCA辅助的光谱区分证实了CuS在混合染料溶液中对R6G具有卓越的SERS选择性增强能力。
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  优化后的CuS平台具有robust的pH适应性和可回收性，克服了传统硫化物基底的稳定性和实用性局限。

引言

环境污染已成为一项关键的全球性挑战，特别是在日益加剧的缺水压力下，脆弱的 aquatic 生态系统首当其冲[1]。有机染料在工业中的广泛应用导致了严重的水体污染，因为这些合成化合物是典型的难降解污染物，具有长期环境持久性。有毒染料残留物极易在 aquatic 食物链中生物富集，并进一步迁移至陆地生态系统，最终威胁生态平衡和人类公共健康[2], [3], [4]。在工业中广泛使用的染料，如罗丹明6G（R6G）、结晶紫（CV）和孔雀石绿（MG），因其固有的高毒性、潜在致癌性及在水环境中的不可降解特性，引起了广泛的研究关注[5]。除了其负面的环境影响外，功能性有机染料还展现出多功能传感潜力；近期的进展开发了与纺织品基底集成的高效pH响应型偶氮染料系统，实现了快速可视化环境感知，这进一步拓展了基于染料的传感平台的应用前景[6]。因此，在痕量浓度水平上灵敏检测这些有害染料对环境安全至关重要。

拉曼光谱基于分子振动模式提供独特的分子指纹信息，但其固有的微弱信号严重限制了痕量水平分析应用。表面增强拉曼散射（SERS）克服了这一局限，实现了超灵敏的分子识别，并已广泛应用于化学鉴定、临床诊断、生物传感、环境监测和食品安全领域[7], [8], [9], [10]。SERS增强通常归因于两种机制：电磁（EM）机制和化学（CM）机制[11]。尽管贵金属基底（如Au和Ag）具有优异的SERS性能，已被广泛研究作为SERS活性基底[12]，但其高昂的成本和较差的稳定性限制了实际应用，促使研究人员越来越多地关注低成本半导体SERS材料。

近年来，半导体材料，特别是过渡金属二硫化物（TMDs，如MoS₂和WS₂），作为有前景的SERS平台引起了关注[13]。MoS₂因其高比表面积和超薄二维（2D）结构而备受关注。Wen等人率先将相可调的MoS₂纳米团簇用作检测有机染料和环境核苷碱基的SERS平台[14]。同时，Lee等人观察到此类2D材料中拉曼强度随层数增加而普遍下降的趋势[15]。He等人利用缺陷工程化的单层WS₂实现了SERS检测红茶中的色素[16]，而Guan等人通过多层2?M-WS₂的相变实现了SERS增强[17]。相比之下，CuS以其低成本、无毒、高吸收系数和良好的导电性而著称，在电子和传感领域有着广泛应用，尽管其在SERS中的应用相对有限。Qiu等人开发了具有"自清除"功能的空心CuS基SERS探针用于残余肿瘤检测[18]。Chen等人研究了各种CuS结构的SERS效应和增强机制[19]。Zou等人利用CuS微花实现了低至10^?8?M的MG、CV和R6G检测限，利用了电磁近场效应和电荷转移（CT）[20]。尽管已有广泛的独立研究，但在相同实验条件下对MoS₂、WS₂和CuS进行系统比较性SERS评估的研究仍然罕见，这阻碍了对它们内在SERS机制的深入理解和基于硫化物的SERS平台的合理优化。

例如，MoS₂经常被用于研究层数依赖的电荷转移增强效应[21]；WS₂常被用于异质结构制备以增强热载流子注入效率[22]；而CuS由于其局域表面等离子体共振（LSPR）特性，在近红外（NIR）区域的电磁增强方面显示出潜力，但其光稳定性和可重复性常常因氧化和光腐蚀而受损[20], [23]。此外，这三种材料在晶体结构（MoS₂和WS₂采用2H六方相[24], [25]，而CuS以六方纤锌矿相或单斜相结晶[26]）、带隙（MoS₂ ~ 1.8 eV，WS₂ ~ 2.0 eV，而CuS表现出类金属特性）、费米能级位置以及与分析物分子的界面相互作用机制方面存在显著差异。因此，缺乏一致实验条件下的比较研究，既阻碍了对不同硫化物固有SERS活性的理解，也阻碍了高性能复合SERS基底的合理设计。

实际的多元组分SERS检测常常受到光谱重叠、荧光干扰和复杂背景噪声的阻碍。主成分分析（PCA）作为一种经典的无监督多变量统计方法，通过降维有效识别高维光谱数据中的潜在变异模式和聚类结构[27]。它已被广泛应用于SERS研究中以区分化学物质[28], [29]、追踪污染来源[27]、鉴定生物分子[30]以及评估纳米结构基底的均匀性[31]。除了经典的无监督PCA外，先进的机器学习和深度学习方法也被越来越多地开发用于从拉曼光谱数据中提取判别特征，尤其是在传统化学计量学方法可能受限的小样本条件下[32]。

在本研究中，CuS、MoS₂和WS₂通过相同的水热法合成，并在统一的SERS框架下进行对比，消除了条件依赖性差异。在这些条件下，CuS优于其他硫化物，实现了10^?8?M的R6G检测限和1.677 × 10⁶的增强因子。它在常温存放八个月后仍保留初始SERS活性的75.1%，并在480天后仍保持其晶相。结合PCA辅助的SERS分析，CuS基底能够实现混合溶液中五种有机染料的多元组分化识别，并表现出对R6G的选择性共振增强。尽管CuS基SERS基底和PCA辅助的SERS已被分别报道，但本研究在统一条件下将两者整合，比较了三种硫化物，并展示了长期稳定性和多元组份传感能力。稳态PL和TRPL分析表明，高效的界面电荷转移是最可能的优势机制，能量转移和非辐射衰减也可能有贡献；这些结果为基于硫化物的SERS基底提供了比较框架，并突出了CuS作为复杂基质中实际传感应用的一种有前景的候选材料。

章节摘要

化学品

氯化铜二水合物（CuCl₂·2H₂O）、硫脲（CH₄N₂S）、钨酸钠二水合物（Na₂WO₄·2H₂O）、结晶紫（CV）和亚甲基蓝（MB）购自阿拉丁试剂（上海）有限公司。罗丹明6G（R6G）购自国药集团化学试剂有限公司。钼酸钠（Na₂MoO₄·2H₂O）和硫代乙酰胺（CH₃CSNH₂）购自Sigma-Aldrich。草酸（H₂C₂O₄）购自麦克林（上海）生化科技有限公司。番红O购自上海源叶

CuS NSs、MoS₂ NFs和WS₂ MFs的结构表征

图1a-c展示了CuS NSs、MoS₂ NFs和WS₂ MFs的SEM图像。CuS NSs由不规则纳米片聚集而成的无定形组装体组成（图1a）。MoS₂展现出离散的纳米结构，具有清晰定义的玫瑰状构型（图1b），而WS₂则在微米尺度上呈现出花状形貌（图1c）。TEM图像（图1d-f）进一步揭示了三种材料之间的结构演变：CuS NSs表现为缺乏长程有序的聚集纳米片，MoS₂ NFs

结论

综上所述，通过简便且可扩展的方法成功合成了CuS NSs、MoS₂ NFs和WS₂ MFs。对其SERS性能的系统比较表明，CuS NSs对R6G表现出显著更高的灵敏度，实现了10^?8?M的检出限（LOD）。基于CuS的SERS基底还展现出优异的信号均匀性（空间RSD为8.2%）和批次间可重复性（批次间RSD为9.8%），以及理想的长期稳定性，保留了初始

CRediT作者贡献声明

Wenjie Zhu：撰写—审阅与编辑、撰写—初稿、可视化、方法论、调查研究、形式化分析、数据整理、概念构思。Wutao Yang：撰写—审阅与编辑、可视化、形式化分析、数据整理。Huanhuan Sun：撰写—审阅与编辑、可视化、资源、项目管理、方法论、调查研究、资金获取、形式化分析、概念构思。Yuling Yang：可视化、方法论、形式化分析、数据整理。

利益冲突声明

作者声明不存在可能被认为会影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作受国家自然科学基金（批准号 12204415 和 62204221）、金华市重点科技计划（批准号 2023-1-095）、浙江省教育厅一般项目（批准号 Y202558886）以及吉林大学超硬材料国家重点实验室开放项目（202411）资助。

Wenjie Zhu|Wutao Yang|Huanhuan Sun|Yuling Yang|Jiacheng Zhou|Cong Liu|Jianpeng Yang|Shengyu Jiang|Yanping Song