Pechini 溶胶-凝胶法合成多相 Co-Bi-Fe 混合氧化物基体用于活性炭增强的双氯芬酸钠电化学传感

《Microchemical Journal》：Pechini sol–gel synthesis of a multiphase Co–Bi–Fe mixed oxide matrix for activated carbon-enhanced electrochemical sensing of diclofenac sodium

　　

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  通过Pechini溶胶-凝胶法合成了多相Co–Bi–Fe混合氧化物。
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  CBFO提升了商用活性炭的电化学性能。
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  该传感平台对DCF-Na展现了5–700 μM的宽线性范围。
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  通过注射用药物制剂验证了其适用性。

引言

双氯芬酸钠（化学名称为2-[(2,6-二氯苯基)氨基]苯乙酸单钠盐）是最广泛使用的非甾体抗炎药之一。它通过阻断环氧化酶，从而减少前列腺素的合成，起到缓解疼痛、退热和抗炎的作用[1]。双氯芬酸钠被制成多种药物制剂，包括片剂、胶囊、凝胶、贴剂、眼药水和注射液。因此，全球范围内生产和消耗大量双氯芬酸钠。估计全球年消费量约为1443吨，其中欧洲约占27.8%[2], [3]。因此，双氯芬酸钠的准确定量对于药品质量控制和公共卫生保护至关重要[4]。

最近的研究强调，双氯芬酸及其转化产物可能对生态环境构成威胁，凸显了可靠分析方法对于其监测的重要性[5]。此外，成人双氯芬酸钠的推荐口服剂量通常为每日100–150 mg，分次服用，大多数适应症下150 mg/日为常用最大剂量[6]。在此剂量范围内，显著副作用较少见。然而，过量服用可能导致癫痫发作、昏迷、心血管事件和代谢性酸中毒等不良反应[6], [7]。因此，准确测量药物产品中双氯芬酸钠的含量对于保证疗效和安全性至关重要，并可确认药物制剂中含有与其标示相符的双氯芬酸（DCF）含量。

多种分析技术，包括高效液相色谱法（HPLC）和气相色谱-质谱联用法（GC–MS），已被广泛用于双氯芬酸钠的定量[4]。尽管这些方法具有高精度和灵敏度，但它们需要繁琐的样品前处理、专业知识，且成本高、耗时。因此，它们不适合快速、常规或现场检测。电化学方法为药物分析提供了一种有效的替代方案，其灵敏度可与常规实验室技术相媲美，同时在成本、时间和便携性方面具有优势[8], [9]。使电化学技术可行的关键在于双氯芬酸钠的电化学活性，这使其氧化信号可直接测量以确定浓度。用于测量氧化生成信号的电化学技术包括循环伏安法、差分脉冲伏安法（DPV）和方波伏安法[10], [11]。

电化学传感器的性能主要取决于工作电极。裸电极通常灵敏度低、氧化过电位高，且容易受到表面污染[12]。电极表面修饰可解决这些局限性。碳基电极是双氯芬酸钠分析中研究最为广泛的电极类型，其中碳纳米管和石墨烯基复合材料被确定为特别有效的修饰材料[4]。例如，用氧化石墨烯和菲啰啉（GO/PHEN）修饰的丝网印刷碳电极实现了在狭窄线性范围内的高效检测，检测限在纳摩尔级别，并成功应用于商业药物产品[1]。通过声化学法制备的石墨烯/氧化镱（Gd₂O₃）复合丝网印刷电极，利用DPV研究了双氯芬酸钠的氧化[10]。此外，用车载化氮化硼/ZrO₂/氧化石墨烯复合材料（BN-COOH@ZrO₂/GO/GCE）修饰的玻璃碳电极实现了0.0146 μM的检测限和0.2464 μA μM^?1 cm^?2的灵敏度；在该研究中，单独官能化并不能使氮化硼具有导电性，但与氧化石墨烯结合后显著改善了导电性[11]。此外，据报道金纳米粒子/多壁碳纳米管电极在尿液和药物样品中实现了0.03–200 μM的线性范围和0.02 μM的定量限[13]。AuPt双金属纳米粒子在多壁碳纳米管上也被用于同一分析物[14]。用氮掺杂生物基碳和MoO₃纳米粒子修饰的丝网印刷电极展示了0.25–50.00 μM的线性范围[15]。总体而言，这些研究展示了复合修饰电极的潜力。然而，许多已报道的传感器受限于狭窄的线性范围。因此，开发一种简单、低成本且具有宽线性范围并已证明对真实药物产品具有相关性的平台仍然是一个重要的研究目标。

活性炭是众所周知的电极修饰材料之一，因其多孔结构、高比表面积、化学稳定性、生物相容性和导电性[16]。然而，在电化学传感应用中，这些优势不能单独决定传感器性能；其他参数，如电活性位点的可及性和界面电子转移动力学，也可以对电化学响应产生重大影响。提升活性炭电化学性能的一种有吸引力的策略是引入金属和金属氧化物；例如，Sangay等人的一项工作中，将氧化亚铜（Cu₂O）电沉积在多孔活性炭上，并与便携式传感器集成，增强了电催化性能。该传感器用于检测硝酸盐（NO₃^?），显示出宽线性范围（4–1000 μM）[17]。此外，将钴铁氧体（CoFe₂O₄）与活性炭结合增强了其对扑热息痛检测的电催化行为，这归因于其结构表面存在的众多孔洞[18]。活性炭也与氧化钴（Co₃O₄）纳米粒子结合，实现了对4-硝基苯酚的灵敏电化学检测[19]。

混合金属氧化物因其氧化还原性能和可调的电子特性而引起了极大关注，这些特性在电化学传感中可发挥关键作用。例如，铁酸铋被报道用于农药检测[20]，钴和铋用于H₂O₂的检测[21]，铁酸钴用于重金属的检测[22]。基于这些进展，本研究选择钴-铋-铁混合氧化物（Co-Bi-Fe混合氧化物，CBFO）与商用活性炭集成。预计CBFO框架的电催化和电化学性能，结合活性炭提供的高比表面积，将提升双氯芬酸的电化学响应。据目前所知，将CBFO与活性炭结合用于双氯芬酸钠的电化学检测尚无先例报道。

在本研究中，我们提出了一种用于测定双氯芬酸钠的电化学传感平台，基于Co-Bi-Fe混合氧化物与活性炭和壳聚糖的结合。Co-Bi-Fe混合氧化物通过Pechini溶胶-凝胶法合成，然后物理吸附在活性炭上，壳聚糖作为催化剂和铂电极（PtE）之间的粘合剂。SEM、XRD、XRF和FTIR用于表征合成材料的形貌和化学性质。双氯芬酸钠的电化学检测利用差分脉冲伏安法（DPV），基于氧化电流进行。PtE/CS/AC/CBFO传感平台展现了宽线性范围，非常适合药物分析，并表现出优异的重复性。通过检测注射用药物中的双氯芬酸钠验证了传感器的适用性，回收率非常理想。

章节摘要

材料与仪器

本研究中使用的所有化学试剂均为高分析纯。六水合硝酸钴(II)（Co(NO₃)₂·6H₂O）、九水合硝酸铁(III)（Fe(NO₃)₃·9H₂O）、五水合硝酸铋(III)（Bi(NO₃)₃·5H₂O）、柠檬酸（C₆H₈O₇）、乙二醇（C₂H₆O₂）、硝酸（HNO₃）、壳聚糖、醋酸（CH₃COOH）、乙醇（C₂H₅OH）、商用活性炭、氯化钠（NaCl）、磷酸氢二钠（Na₂HPO₄）、磷酸二氢钠（NaH₂PO₄）、铁氰化钾（K₃

CBFO混合氧化物的表面形貌

采用扫描电子显微镜（SEM）研究了合成CBFO材料的结构和形貌。如图3所示，展示了CBFO在不同放大倍数下的两幅图像：(A)为1.00 k×，(B)为2.00 k×。可以观察到，不规则形状的颗粒分布在表面；它们似乎聚集成大簇，这在通过溶胶-凝胶路线合成的金属氧化物材料中较为常见[23]。放大后可见粗糙纹理

结论

总之，本文报道了通过简单、经济的溶胶-凝胶法成功合成Co-Bi-Fe混合氧化物，并研究了其作为电催化剂提升活性炭电化学性能用于双氯芬酸钠检测的能力。通过SEM、XRD、XRF和FTIR确认了合成材料的形貌和化学结构。电化学表征显示电化学响应显著增强。所开发的

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