锰掺杂羟基磷灰石/聚偏氟乙烯纳米复合材料电活性相增强用于电容器充电和传感

《Materials Science and Engineering: B》：Enhanced electroactive phase of Mn-doped hydroxyapatite/PVDF nanocomposites for capacitor charging and sensing

　　自组装的Mn掺杂HAP/PVDF实现了增强的压电系数。Mn掺杂调控了光学、电子和电活性相。传感器在10,500次循环加载下表现出稳定的响应。向自供电传感迈进的有前景的途径。引言柔性压电聚合物材料在自维持电子器件的开发中发挥着关键作用，尤其是在可穿戴电子和生物医学设备等新领域[1]、[2]。其中，聚偏氟乙烯（PVDF）因其固有的柔性、热稳定性和化学稳定性，以及显著的压电性能而备受关注，这些性能主要由其电活性β相晶态的存在所控制[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。然而，纯PVDF相对较低的固有压电系数仍然是其实际应用面临的挑战[8]。为了改善β相成核，已研究了不同的制备技术，如电纺、机械拉伸、高场极化和纳米填料添加[9]、[10]。在PVDF基体中引入纳米填料是增强β相最有前景且最具成本效益的方法[11]、[12]。此外，还包括添加羟基磷灰石（HAP）等功能性生物陶瓷填料的复合工程技术也已得到研究[13]、[14]。HAP是一种磷酸钙生物陶瓷，是人体骨骼和牙釉质组织的主要无机成分，具有良好的生物相容性和生物活性。由于其非中心对称的晶格结构，合成HAP也具有固有的压电和铁电性能[15]。将HAP添加到PVDF基体中的协同效应表明其在伤口管理和骨组织再生中具有良好的应用潜力[16]、[17]、[18]。最近，已经合成并全面研究了Mn掺杂的HAP[19]、[20]、[21]。与传统复合材料相比，当前的Mn-HAP体系具有生物相容性、结构可调性和机械柔性，使其成为下一代可穿戴电子、植入式生物医学传感器和自供电柔性系统的有前景的候选材料。Mn掺杂（mol%）浓度对HAP的光学性质、晶体结构和Mn掺杂HAP/PVDF杂化复合材料的电活性相的影响尚未被探索。在此，我们设计了一种用于机械循环加载感知的Mn掺杂羟基磷灰石（Mn-HAP）/PVDF杂化纳米复合材料。该研究系统地探讨了Mn掺杂HAP对Mn掺杂HAP/PVDF复合材料的光学性质、β相和晶体结构的影响。Mn掺杂的HAP/PVDF被用于传感和电容器充电。章节摘要羟基磷灰石的合成采用湿化学沉淀法合成HAP。在持续磁力搅拌下，配制了100 mL含0.29 M Ca(NO?)?·4H?O（0.0290 mol Ca）的水溶液，并通过逐滴添加氨水将pH维持在10.5。另外，将3.96 g的(NH?)?HPO?（0.0300 mol P）溶解在125 mL去离子水中，配制0.24 M磷酸盐溶液。在搅拌条件下，将该磷酸盐溶液逐步加入钙前驱体溶液中。所得混合物为传感器制备Mn掺杂HAP@PVDF纳米复合材料制备柔性传感器的过程如图1所示。为了制备柔性片，首先将Ecoflex A和B按1:1的比例在直径25 mm的塑料培养皿中混合，随后静置四小时。之后，在塑料培养皿上形成了一层Ecoflex片。使用画笔将Ag/CNT浆料涂覆在1 cm2面积的铜箔上。然后，将PVDF以及每种HAP@PVDF和Mn掺杂HAP@PVDF复合薄膜结论采用溶液浇铸法制备了Mn掺杂HAP/PVDF纳米复合材料。Mn掺杂HAP/PVDF纳米复合材料的β相含量受HAP中Mn掺杂水平（mol%）的影响。MHP 3传感器在10,500次机械循环加载下表现出稳定的响应。Mn掺杂HAP/PVDF纳米复合材料每次机械循环加载的平均储存能量积累率显著高于HAP/PVDF纳米复合材料。CRediT作者贡献声明Prashanth Kumar：撰写——初稿，方法学，正式分析，数据整理。Sudip Mondal：验证，正式分析，数据整理。Sai Krishna Chaitanya Koppula：可视化，验证，正式分析，数据整理。Junghwan Oh：撰写——审阅与编辑，正式分析。Rahul Ranjan：调查研究，正式分析。Mrinmoy Misra：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，数据整理，概念构思，监督指导。利益冲突声明作者声明他们没有已知的可能影响本论文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。致谢Mrinmoy Misra感谢Manipal大学斋浦尔分校通过机构增强种子基金（2025-2026年捐赠基金）提供财务支持。Prashanth Kumar|Sudip Mondal|Sai Krishna Chaitanya Koppula|Junghwan Oh|Rahul Ranjan|Mrinmoy Misra