原位生长的具有强化界面相互作用的PdAg/Cu?O异质结用于增强乙二醇电氧化

《Materials Science and Engineering: B》：In situ-grown PdAg/Cu 2O heterojunction with reinforced interfacial interactions for enhanced ethylene glycol electrooxidation

　　

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  通过原位置换反应合成三元PdAg/Cu?O。
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  该催化剂的质量活性是商用Pd/C的6.26倍。
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  Ag的引入提高了乙二醇氧化反应中的抗毒化能力。
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  强金属-载体相互作用确保了优异的耐久性。
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  协同效应优化了电子结构和电荷转移。

引言

可持续绿色能源的开发对于应对即将到来的全球能源危机至关重要。在众多替代能源技术中，醇类燃料电池因其较高的理论能量密度、易于储存和运输、低毒性以及可持续燃料来源丰富而备受关注[1]、[2]、[3]。然而，醇类燃料电池的商业化受到了阳极反应动力学缓慢的阻碍，这使得开发高效的醇类电氧化电催化剂成为一个关键挑战。钯（Pd）作为一种电催化剂因其较高的本征活性而引起了广泛关注，尤其在碱性介质中[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。然而，Pd容易受到吸附中间物种的毒化，特别是CO_ads占据活性位点从而损害催化性能。此外，Pd基电催化剂表现出较差的耐久性，主要是由于Pd纳米颗粒的团聚。通过引入其他金属、金属氧化物或非金属来构建复合催化剂是调节Pd电化学性能的一种经过验证的策略。该方法同时提高了活性、抗CO毒化能力和长期耐久性。在过去几十年中，大量的工作致力于通过组成、形貌和结构修饰来开发Pd基电催化剂[9]、[10]、[11]、[12]。代表性示例包括PdM（M = Pt、Ni、Co、Cu、Ag等）双金属或多金属纳米材料[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、用非金属原子（H、B、N等）修饰的Pd纳米结构[2]、[19]、[20]、[21]，以及负载在功能载体上的Pd纳米颗粒[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]。尽管取得了这些进展，在高活性、抗毒化能力和长期耐久性之间实现最优平衡仍然是一个重大挑战。

同时抑制有毒CO_ads中间体的吸附、加速吸附CO_ads的进一步氧化以及抑制Pd纳米颗粒的团聚，是实现高活性、抗毒化能力和耐久性的理想策略。CO毒化源于Pd的两个本征性质：其对CO吸附的强亲和力以及其产生含氧物种（如OH_ads）以氧化CO_ads的能力较弱[30]。Pd全占有的d电子轨道（4d¹⁰）促进了向CO的2π*反键轨道的强电子回授，这是Pd表面强CO吸附的根本原因。这种本征缺陷导致催化活性迅速衰减。降低Pd的电子密度可以使其d带中心下移，从而减弱Pd d轨道与CO 2π*反键轨道之间的能级匹配，进而抑制CO吸附。将Pd纳米颗粒锚定在WO₃等载体上提供了一种在Pd与载体之间建立电荷转移通路的有前景的方法。这种电荷转移可以降低Pd上的电子密度，从而缓解CO吸附[31]。此外，某些金属纳米颗粒可以在比纯Pd更低的电位下激活氢氧根离子或水分子以产生OH_ads。由此产生的OH_ads物种可以氧化相邻Pd表面的CO_ads，从而减轻催化剂毒化[32]。在提高Pd基电催化剂耐久性方面，防止Pd纳米颗粒的迁移和团聚至关重要。Pd与载体之间形成强金属-载体相互作用（SMSI）可以实现Pd纳米颗粒的牢固锚定[33]，这有效地抑制了颗粒的迁移和团聚。因此，功能载体的合理设计与SMSI的构建相结合，为制备性能均衡的Pd基电催化剂提供了一种可行策略。

在此，我们展示了将Pd纳米颗粒锚定在Cu₂O纳米立方体上（Pd/Cu₂O）显著提高了催化活性和耐久性。进一步在Pd/Cu₂O上沉积Ag纳米颗粒得到PdAg/Cu₂O，实现了催化活性、抗毒化能力和耐久性的同步提升。为了在Pd/Ag纳米颗粒与Cu₂O载体之间构建SMSI，采用两步置换反应（GRR）策略在Cu₂O表面原位生长Pd和Ag纳米颗粒。具体而言，Cu₂O纳米立方体既作为牺牲模板，又作为结构载体，用于合成Pd/Cu₂O和PdAg/Cu₂O电催化剂。在第一步GRR过程中，Cu₂O纳米立方体表面暴露的Cu⁺离子被Pd取代，触发了Pd纳米颗粒的原位生长，并产生了二元Pd/Cu₂O电催化剂。Cu₂O载体不仅降低了Pd的电子密度，还牢固锚定了Pd纳米颗粒并抑制了其团聚。二元Pd/Cu₂O在乙二醇氧化反应（EGOR）中表现出显著提升的催化活性和耐久性，但其抗毒化能力仍为中等。进一步施加第二步GRR将Ag纳米颗粒沉积到Pd/Cu₂O上，得到三元PdAg/Cu₂O电催化剂。Ag纳米颗粒的引入有效地减缓了PdAg/Cu₂O相对于Pd/Cu₂O在EGOR过程中的电流密度衰减，证实了抗毒化能力的提高。此外，PdAg/Cu₂O在质量活性和耐久性方面相对于Pd/Cu₂O均实现了同步提升。本工作通过多路径协同提供了一种可行的途径来提高Pd基电催化剂的活性、抗毒化能力和耐久性，这对于Pd基电催化剂的开发及其在醇类燃料电池中的实际应用具有重要意义。

章节摘要

化学品和材料

氯化铜二水合物（CuCl₂·2H₂O，≥99.0%）由国药化学试剂有限公司供应。氯化钯（PdCl₂，99%）购自山东西亚化学有限公司。硝酸银（AgNO₃，≥99.8%）购自上海凌峰化学试剂有限公司。Nafion分散液购自Alfa Aesar（中国）化学有限公司。商用Pd/C催化剂（20 wt% Pd负载于Vulcan XC-72上）购自上海普马生物科技有限公司。

表征

形貌

结果与讨论

我们首先研究了二元Pd/Cu₂O电催化剂的制备及其电催化性能。图1a-b展示了通过GRR策略制备Pd/Cu₂O的示意图，该过程无需添加任何还原剂或保护剂。Cu₂O纳米立方体和Pd/Cu₂O二元电催化剂的SEM图像分别如图1c和d所示。所制备的Cu₂O纳米立方体展现出规整的立方形貌和相对光滑的表面（图1c）。通过

结论

我们通过在Cu₂O纳米立方体上原位生长Pd和Ag纳米颗粒，开发了具有强SMSI的Pd/Cu₂O和PdAg/Cu₂O电催化剂。优化的Pd/Cu₂O与商用Pd/C相比，表现出显著提升的催化活性和耐久性，这可归因于Pd电子密度的降低以及Cu₂O载体提供的强锚定效应。经Ag修饰后，所得PdAg/Cu₂O表现出显著减缓的电流密度衰减，其极限

CRediT作者贡献声明

曹智标：撰写——原稿、调查研究、形式分析、数据整理。张南南：验证、调查研究。祁昭：数据整理。王杰：撰写——审阅与编辑、基金获取。张辰杰：项目管理。许敏敏：撰写——审阅与编辑、监督、资源、基金获取、概念化。杜于扣：撰写——审阅与编辑、监督、基金获取。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

作者感谢以下基金的支持：国家自然科学基金（22274105，52274304），江苏省国际科技合作/港澳台科技合作计划（中国-葡萄牙"一带一路"文化遗产保护科学联合实验室建设项目，编号BZ2025026），姑苏创新创业领军人才计划（ZXL2023199），以及科技项目

Zhi-Biao Cao|Nan-Nan Zhang|Zhao Qi|Jie Wang|Chen-Jie Zhang|Min-Min Xu|Yu-Kou Du