超越表面重构：电催化能量转化反应中动态自激活的批判性综述与统一机理框架

《Materials Science in Semiconductor Processing》：Beyond surface reconstruction: a critical review and unified mechanistic framework for dynamic self-activation across electrocatalytic energy conversion reactions

　　大量研究表明，真正的催化剂往往在运行条件下形成并重塑自身。这种现象——材料转变为具有更高活性、选择性或稳定性的状态——可称为"自激活"或"动态表面重构"。描述析氧反应过程中形成的表面的语言是一种方式，而描述二氧化碳还原过程中铜催化剂的重构则使用另一种方式。一个通用的概念框架是缺失的。这种割裂掩盖了大自然向我们揭示的通用设计规则。在这篇综合综述中，我们调查了五大反应——析氢反应、析氧反应、氧还原反应、二氧化碳还原反应和氮还原反应（其中自激活文献主要由硝酸根还原反应主导）——的研究格局，并证明动态自激活这一线索贯穿了所有反应。基于这些洞察，我们提炼出一系列通用设计策略，用于我们称之为"主动催化剂工程"的领域——设计被编程为在运行条件下转变为最优状态的起始材料。我们还全面概述了捕捉和预测这种动态行为所需的原位表征技术和理论工具，包括X射线吸收光谱、振动光谱、电子显微镜、质谱以及从密度泛函理论到机器学习势的先进计算方法。**章节摘要****引言：超越静态活性位点——动态范式的理由**长期以来，科学家在设计电催化剂时一直遵循一个简单直观的理念：找到一种恰好适合特定化学反应的材料，你就能得到一种高效催化剂。这一理念通过Sabatier原理和火山图来体现，将催化剂表面视为具有固定性质的静态原子景观。这种方法取得了令人瞩目的成功。**自激活的光谱：关键反应的证据**在本节中，我们重点介绍来自析氧反应、二氧化碳还原反应、氧还原反应、氮还原反应和析氢反应等关键反应的几个代表性案例研究。我们的目的不是编录该领域的每一项研究，因为已有几篇综述完成了这项工作。相反，我们关注一些引人注目的例子，这些例子揭示了一个共同的模式：在运行条件下，前催化剂演变为其真正的活性形式，通常在此过程中效率更高。我们将建立这些反应之间的联系。**统一框架：跨反应见解与设计原则**在调查了电催化反应中动态自激活的研究格局之后，一个引人注目的模式浮现出来。在所有情况下，起始材料都是在运行条件下转化为真正活性相的前催化剂。具体的化学反应各不相同，但潜在的逻辑是相同的。在本节中，我们搭建连接这些孤立知识岛屿的桥梁，构建一个揭示动态电催化共同语言的统一框架。**前进的道路：以原位表征为核心的方法论**本综述的核心论点——催化剂是动态的、演化的系统——有一个直接且不可避免的方法论后果：我们的表征工具必须捕捉动态过程，而不仅仅是静态照片。传统的原位方法，即分析反应前后的催化剂，会错过决定性能的关键瞬态状态、中间物种和结构演化路径。正如一篇关于原位和原位表征技术的综述所强调的。**结论与展望**本综述遍历了五大电催化反应——析氢反应、析氧反应、氧还原反应、二氧化碳还原反应和氮还原反应（主要是硝酸根还原反应），发现每个反应中都在上演相同的故事。前催化剂被放置在电化学环境中，发生转变。钴硫化物变成钴氢氧化物。铜单原子位点变成铜纳米团簇。铁氮碳外壳逐层脱落，暴露出新的活性位点。镍电极在其表面形成氢氧化镍。钼**CRediT作者贡献声明****Anjan Kumar：** 写作—原始草稿，可视化，调查，概念构思。**Mustafa Abdullah：** 写作—原始草稿，可视化，调查。**Gafur Abdula kimov：** 写作—原始草稿，调查。**M. Dehghanipour：** 写作—审阅与编辑，监督，调查。**Praharshkumar B. Raj：** 写作—原始草稿，调查。**Pardeep Singh Bains：** 写作—审阅与编辑，调查。**Abbas Hmyd Abdul：** 写作—审阅与编辑，验证。**Gaganjot Kaur：****伦理、参与同意及出版同意声明**不适用。**资助**本研究未获得任何资助。**利益冲突声明**作者声明他们没有已知的财务利益或人际关系可能影响本论文报告的工作。Anjan Kumar|Mustafa Abdullah|Gafur Abdula kimov|M. Dehghanipour|Praharshkumar B. Raj|Pardeep Singh Bains|Abbas Hmyd Abdul|Gaganjot Kaur