简便制备WO3-MoO3复合材料用于LED光照下协同光热降解有机染料

《Materials Science in Semiconductor Processing》：Facile preparation of WO 3-MoO 3 composite for synergistic photo- and thermal degradation of organic dyes under LED light irradiation

　　

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  WO₃-MoO₃复合材料首次通过简便的低低温煅烧方法制备而成。
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  通过光催化与热催化的协同作用，实现了RhB的高效降解，其中热催化为首次报道。
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  其优异性能源于II型异质结构的形成和丰富的氧空位。

引言

随着人类社会的快速发展，水污染已成为一个严重而紧迫的问题。传统的污染物去除策略，如吸附、沉淀、膜过滤、反渗透和生物处理，仍然存在效率低、能耗高、处理不彻底以及产生二次污染等固有局限性。与这些传统方法相比，光催化技术因其反应条件温和、效率高、能耗低和环保等优点，被认为是最有前景的技术之一[1], [2], [3]。在所有报道的光催化剂中，WO₃的带隙为2.4 ～ 2.8 eV，凭借其优异的可见光光催化活性和卓越的热稳定性而备受关注。然而，由于光生载流子的复合率高以及其导带边缘电位偏正，纯WO₃的性能较低。因此，人们采用了多种改性策略来增强其光催化性能，包括贵金属沉积、离子掺杂和与其他材料的耦合[4], [5], [6], [7], [8]。例如，Au/WO₃对eosin Y的光降解效率远高于纯WO₃[9]。通过将Mo引入WO₃晶格中，苯氧化为苯酚的性能得到了显著提升[10]。与贵金属沉积和元素掺杂相比，异质结构建被更为广泛地应用。WO₃的性能主要通过提高光生电子和空穴的分离效率得到显著提升[5]。与纯WO₃相比，WO₃/g-C₃N₄异质结在罗丹明B（RhB）降解方面表现出显著增强的光催化性能[11]。WO₃/ZnO对亚甲基蓝（MB）的光降解效率比纯WO₃提高了约63.6%[12]。得益于异质结构的形成，CeO@WO₃复合材料的头孢氨苄降解能力比未改性的WO₃提高了40.72%[13]。

作为WO₃的同族化合物，MoO₃具有更宽的带隙（2.8 ～ 3.2 eV）和更负的导带电位[14], [15]。将其与WO₃结合可通过两条途径显著提升光催化活性：异质结的形成提高了光生载流子的分离效率，优化后的能带结构带来了更强的还原能力。Jisuk Lee等人发现，通过两步水热法合成的WO₃/MoO₃复合材料对甲基橙（MO）、MB、RhB及其混合物的光降解表现出优异的性能[16]。由MoO_3-x纳米片和WO₃纳米花组装的复合材料对RhB的光降解活性分别约为纯MoO_3-x的4.83倍和纯WO₃的20.8倍[17]。然而，关于WO₃/MoO₃复合材料光催化降解有机染料污染物的相关研究仍然较少。

除光催化外，光热催化也日益受到关注[18], [19], [20], [21]。通常，光热催化剂既能利用可见光又能利用红外光，并且在远低于单一热催化反应温度的条件下即可实现优异的催化性能。迄今为止，报道的主要半导体基光热催化剂为一些氧化物，包括ZnO、TiO₂、WO₃、CeO₂、In₂O₃以及具有氧空位或缺陷的Bi₂O_3-x[22]。例如，以尿素同时作为氮和碳源合成的N-TiO₂高效催化了生物质糖转化为乳酸。其优异性能归因于氮掺杂诱导的电子捕获效应增强了电子-空穴分离，以及碳层的光热效应有效激活了生物质糖底物[23]。NiO/ZnO-CoNi在甲烷完全氧化反应中表现出优异的光热催化活性和稳定性[24]。

就WO₃的光热催化而言，Deng等人开发的一种超薄WO_3-x纳米片实现了CO₂高效光热还原为C₂H₄和C₂H₆，产率分别为5.30和0.93 μmol g^?1。高活性归因于引入的氧空位，这些氧空位同时拓宽了光吸收范围以诱导协同光热效应、促进表面CO₂吸附，并有效抑制光生电子-空穴对的复合[25]。然而，据我们所知，目前关于WO₃光热催化的研究主要集中在CO₂还原和烷烃氧化方面[25], [26], [27], [28], [29], [30]。迄今为止，尚无关于WO₃光热降解有机染料污染物的报道。本文首次通过简便的一步低温煅烧法制备了WO₃-MoO₃复合材料，并详细研究了其在RhB降解中的性能。令人兴奋的是，由于光催化和热催化的协同效应，WO₃-MoO₃复合材料和纯WO₃均表现出优异的RhB降解性能。据我们所知，这是首次研究WO₃基光催化剂通过热催化降解RhB的工作。本工作可为WO₃基光热催化剂的设计与合成以及其在有机染料污染物降解中的应用提供新的见解。

章节摘要

材料

所有使用的试剂均为分析纯，使用前未进行进一步纯化。仲钨酸铵（AMT，(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀·xH₂O）购自上海麦克林生化科技有限公司。罗丹明B（RhB）、钼酸铵（APT，(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O）、聚乙二醇（PEG-2000，HO(CH₂CH₂O)_nH）和绝对乙醇均购自国药集团化学试剂有限公司。Nafion醇溶液（5 wt%）购自西格玛奥德里奇化学试剂有限公司。去离子

样品表征

纯WO₃、MoO₃以及若干W-Mo复合材料的XRD图谱如图1所示。对于WO₃，仅能观察到一个非常微弱且宽化的峰，表明其结晶度较低或粒径较小。因此，所制备的WO₃有望表现出良好的光催化活性，因为结晶度较低的WO₃通常含有有利于光催化的结构缺陷[31]。与WO₃的XRD图谱不同，MoO₃在12.8°、23.3°、25.6°处表现出特征峰，

结论

总之，通过简便的低温煅烧法制备了一种具有优异RhB降解性能的WO₃-MoO₃复合材料（W-Mo）。该材料在LED光照射下同时表现出优异的光催化活性和高热催化活性。性能的提升主要归因于II型异质结的形成和氧空位的存在，它们显著提高了载流子的分离效率并提供了更多活性位点。此外，有效的

作者贡献声明

殷明才：撰写——审稿与编辑、监督、构思。徐飞：撰写——审稿与编辑、调查研究、数据整理。薛苗苗：撰写——原稿撰写、调查研究、形式分析。静子豪：调查研究、资金获取。李文浩：调查研究、资金获取。范亚婷：监督、资金获取。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文所述工作的已知竞争经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到中国国家基础研究重大项目（2009CB220005）和郑州大学本科生创新创业训练计划（2026cxcy109）的资金支持。

殷明才|徐飞|薛苗苗|静子豪|李文浩|范亚婷