孤对电子匹配的 Bi/Sb 共掺杂 Pb0.5Sn0.5Te 中 p 型到 n 型极性转变处的输运重构

《Materials Science in Semiconductor Processing》：Transport reconstruction across a p-to-n polarity crossover in lone-pair-matched Bi/Sb co-doped Pb 0.5Sn 0.5Te

　　

摘要：向p型Pb?.?Sn?.?Te中引入Bi/Sb共掺杂，以考察孤对电子匹配的阳离子位替代如何通过Bi3?（6s2）和Sb3?（5s2）在p型到n型极性转变过程中重构载流子输运。X射线衍射和X射线光电子能谱确认了Bi和Sb的掺入，同时在整个研究的x = 0–0.04组分范围内，Pb?.???Bi?Sn?.???Sb?Te均保持了宿主岩盐晶体结构。霍尔效应和热电输运测量表明，随着x的增加，体系从p型导电系统性地转变为n型导电，极性交叉发生在x = 0.01和0.02之间。在所研究的所有组分中，x = 0.01展现出最有利的输运平衡，而进一步共掺杂则在极性反转后导致迁移率、功率因数和热电优值zT的显著恶化。热输运分析进一步显示，300 K下总热导率从x = 0时的约2.92 W/(m·K)降至x = 0.04时的约0.95 W/(m·K)，这主要是由于电子贡献的抑制，而估计的晶格热导率则呈现非单调的组分依赖性。对纯宿主和Bi/Sb共掺杂超胞的密度泛函理论计算揭示了费米能级附近价带侧和导带侧电子结构之间的固有不对称性。在共掺杂超胞中，费米能级跨隙移入导带，其中投影态密度显著，表明额外电子占据了导带侧态。这一计算所得的带边不对称性与实验上观察到的体系进入n型分支后本征迁移率和输运质量恶化的现象一致。这些结果表明，Bi/Sb共掺杂不仅是载流子调控的途径，也是探测这种窄带隙硫族化合物中输运重构的灵敏探针，并且宿主电子结构对p型比n型载流子输运更固有地有利。

引言：热电材料因可直接将废热转化为电能且无运动部件或有害排放，在固态能量转换领域引起了广泛关注[1, 2, 3, 4, 5]。其性能由无量纲热电优值zT决定，zT取决于塞贝克系数S、电导率σ和总热导率κ_tot[3, 4, 6, 7]（zT定义为σS2T/κ_tot）。由于这些输运参数之间强相互依赖，同时优化电输运和热输运仍是热电研究中的核心挑战[5, 8, 9]。特别是，传统的施主掺杂虽然常用于调控载流子浓度，但往往会引入额外的载流子散射和迁移率退化，从而限制整体性能提升[10, 11, 12]。因此，一个关键问题是如何以可控方式重构载流子输运，同时最小化与杂质引入无序相关的代价[10, 11, 12]。

在各种热电材料体系中，PbTe-SnTe合金尤为引人注目，因为合金化可以同时改变晶格热输运和电子结构[17, 18, 19, 20]。除了通过合金散射降低热导率外，PbTe-SnTe体系因其接近带反演位置而以带边电子结构对组分表现出强敏感性著称[19, 20, 21, 22, 23]。这使得Pb?.?Sn?.?Te成为一个特别有趣的宿主材料，因为相对较小的化学微扰即可引起载流子平衡和输运行为的显著变化[21, 22, 23]。与此同时，Pb?.?Sn?.?Te本身已展现出相当高的热电性能，这意味着进一步掺杂不一定会导致单调改善，反而可能暴露出相互竞争的输运效应[17, 18, 23, 24]。

此外，Pb???Sn?Te在带反演组分范围内已被确立为拓扑晶体绝缘体[4]。由于该体系的带反演发生在布里渊区的四个L点，带边由反演的阳离子s-p态和阴离子p态构成，因此与输运相关的带边不对称性预期对阳离子位化学极为敏感。然而，拓扑保护的表面态并不主导本研究所考察的多晶块体样品的电荷输运，因此极性交叉是从块体带边和缺陷化学角度进行解读的。

硫族化合物中的传统施主掺杂通常会引入严重的局域化势扰动和结构无序，导致显著的迁移率损失。为克服这一权衡，可以设计配位匹配的掺杂方案，采用与宿主元素具有相同电子构型的掺杂剂。Bi3?（6s2）和Sb3?（5s2）具有孤对电子构型，分别与Pb2?（6s2）和Sn2?（5s2）的构型类似。这种化学和电子相似性表明，掺杂剂可以被容纳在岩盐晶格中而不会立即破坏宿主结构。因此，孤对电子匹配的共掺杂可能提供一种化学兼容的微扰，从而移动化学势并扰动与输运相关的带边态。在这方面，利用Bi和Sb进行阳离子位共掺杂尤为值得关注[23, 24]。Bi和Sb可被视为Pb-Sn-Te宿主的化学兼容掺杂剂，因为它们被引入阳离子亚晶格上，且具有与Pb2?（6s2）和Sn2?（5s2）类似的孤对特征[22, 23, 24]。这种孤对电子匹配的阳离子掺杂预计比随机的非亚晶格替代能更直接地扰动带边态，同时避免宿主晶格的立即结构坍塌[22, 23, 24]。从这个角度来看，Bi/Sb共掺杂应被视为不仅是一种载流子调控策略，也是一种探测组分依赖极性演化过程中输运重构的手段[23, 24]。在Pb?.?Sn?.?Te中，这一可能性尤为重要，因为带边附近的细微变化可能导致输运极性和性能的显著改变[21, 22, 23, 24]。

尽管存在上述可能性，Bi/Sb共掺杂在Pb?.?Sn?.?Te中的输运后果尚未得到完全阐明[21, 22, 23, 24]。特别是，尚不清楚阳离子位共掺杂如何驱动从p型到n型导电的转变，这种极性交叉如何改变电和热输运，以及为什么所得的n型组分表现出较差的热电性能[21, 22, 23, 24]。此前对相关材料系统和热电体系的研究表明，替代可以通过缺陷化学补偿、载流子再平衡和组分敏感的带工程引起载流子类型交叉或强烈的输运性质重新分布[24, 25, 26, 27, 28]。近期的研究同样强调，通过掺杂和合金化进行输运优化在各种热电体系中都具有高度组分敏感性[25, 26, 27, 28]。此外，近期对Pb-Sn-Te合金的研究表明，带边附近的电子结构对组分微扰高度敏感[21, 22, 23]。然而，对于Bi/Sb共掺杂Pb?.?Sn?.?Te，极性交叉、输运重构以及p型和n型输运分支之间的固有不对称性之间的关系尚未得到系统建立[21, 22, 23, 24]。

本研究考察了Bi/Sb共掺杂Pb?.?Sn?.?Te的结构、电学、热学和热电输运性质，以阐明p型到n型极性交叉过程中的输运重构。采用X射线衍射、X射线光电子能谱和高分辨率透射电子显微镜来检验共掺杂组分的结构和化学稳定性。将霍尔效应和温度依赖的输运测量与热输运分析相结合，以确定载流子极性和热电性能随共掺杂水平增加的变化。此外，还对纯宿主和Bi/Sb共掺杂超胞进行了密度泛函理论计算，以考察Pb?.?Sn?.?Te宿主价带侧和导带侧电子结构之间的固有不对称性。我们的目标不仅是确定交叉组分，还要阐明为什么体系进入n型区域后输运变得不再有利。如下文所示，低水平共掺杂保持了相对有利的输运平衡，而进一步共掺杂则使体系进入不那么有利的n型输运分支。

实验部分：多晶Pb?.???Bi?Sn?.???Sb?Te样品采用常规固相反应法合成，使用高纯度组成元素。按照标称组分称量化学计量比的Pb、Bi、Sn、Sb和Te颗粒或粉末，并装入碳涂覆石英安瓿中。将安瓿抽真空至约10?? Torr后密封。密封的安瓿在箱式炉中以1223 K加热16小时，随后冷却至室温。

Bi/Sb共掺杂Pb?.???Bi?Sn?.???Sb?Te的相演化：图1展示了Pb?.???Bi?Sn?.???Sb?Te的XRD结果。如图1(a)所示，所有主要衍射峰均可归属为PbTe型相的岩盐结构，表明在x = 0–0.04的研究组分范围内，母体晶体结构得以保持。未观察到明显的二次相峰，表明Bi和Sb已掺入Pb-Sn-Te宿主中而未引起显著的相分离。该结果证实了当前的共掺杂

结论：总之，Bi/Sb共掺杂在Pb?.?Sn?.?Te中引发了跨p型到n型极性交叉的组分依赖性电荷和热输运重构。尽管低水平共掺杂保持了相对有利的p型输运平衡，但进一步共掺杂使体系进入n型分支，其特征为迁移率、功率因数和zT的强烈降低。综合的结构、输运和热学分析表明，总热导率的降低主要来自

CRediT作者贡献声明：Gwan Hyeong Lee：初稿撰写、正式分析、数据整理。Se Yun Kim：初稿撰写、调查研究、数据整理。Yunjae Kim：数据整理。Jaewoo Park：数据整理。Sang-Il Kim：审阅与编辑、资金获取。Myoung Seok Kwon：审阅与编辑、监督指导。

资助声明：本研究获得以下资金的资助：(1) 韩国国家研究基金会(NRF)(RS-2024-00338646)和(2) 韩国国家研究基金会(NRF)(RS-2022-NR068194)。

利益冲突声明：作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢：本研究由韩国国家研究基金会(NRF)（韩国政府(MSIT)资助，RS-2024-00338646）以及韩国国家研究基金会(NRF)（科学技术信息部资助）下属的纳米·材料技术开发计划（RS-2022-NR068194）支持。

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