通过预应变和低温时效增强含碳 CoCrFeMnNi 高熵合金的低温强度 - 塑性

《Materials Science and Engineering: A》：Enhanced cryogenic strength–ductility in a carbon-containing CoCrFeMnNi high-entropy alloy by pre-straining and low-temperature aging

　　

静态应变时效（SSA）通过间隙碳与位错之间的相互作用，提供了一种简单而有效的金属强化策略；然而，其在高熵合金（HEA）中的效果，尤其在低温条件下，仍很大程度上尚未被探索。等原子CoCrFeMnNi高熵合金虽然具有优异的低温延展性和韧性，但要作为结构材料应用，其有限的屈服强度仍是一个亟待克服的瓶颈。本研究通过对比298 K和77 K下的退火态与预应变-时效态，研究了碳辅助预应变和时效对名义等原子CoCrFeMnNi基高熵合金的影响。值得注意的是，含碳合金的工作重载应力增量从298 K时的30.8 MPa增至77 K时的69.6 MPa，而无碳合金仅表现出微弱的数值。因此，含碳预应变-时效高熵合金实现了优异的强度-延展性组合，在77 K下屈服强度约为991 MPa，同时保持了约43%的高均匀延伸率。屈服强度的提升反映了保留的预应变诱导硬化以及时效带来的附加重载抵抗能力。较大的低温重载响应可归因于位错再活化的阻力增大——在77 K下热激发的减弱增加了位错从时效期间建立的碳关联钉扎场中逃逸所需的应力。在随后的低温变形过程中，变形孪晶持续维持应变硬化，从而保持了优异的均匀延展性。这些发现表明，碳辅助预应变和时效为面心立方高熵合金提供了一条相对简单且具有可扩展潜力的途径，能在保持高均匀延展性的同时提高低温屈服强度。

**引言**

开发具有优异强度和韧性的结构金属材料，对于确保工程应用中的安全性和可靠性至关重要。可持续能源技术日益增长的需求，使得对用于储存和运输氢气及液化天然气（LNG）等能量载体的可靠基础设施的需求进一步加剧[1]。特别是，用于氢气和LNG储存及运输系统的结构材料暴露在低温环境中，因此需要在低温条件下具备足够的强度、延展性和断裂韧性[2]。金属材料在低温下的力学响应可能与室温下观察到的存在显著差异，因为热激发的降低会改变位错迁移率，并可能改变主导变形机制[3]、[4]。一般来说，金属材料在低温下表现出增强的强度，这是由于对塑性变形的阻力增加所致。然而，如果不能保持足够的延展性，这种强化效果可能会受到限制，因为塑性变形能力不足会增加材料对过早失效和断裂的敏感性[5]。因此，在强度、延展性和断裂阻力之间实现有利的平衡，是开发可靠低温结构材料的关键要求。

奥氏体不锈钢和铝基合金因其良好的低温力学性能而被广泛应用于低温领域[6]、[7]。然而，合金元素的成本高、强度提升的灵活性有限，以及这些传统材料相关的加工局限性，促使了替代低温结构材料的开发。从材料设计的角度来看，能够在低温下承受塑性应变同时保持应变硬化的合金体系尤其具有吸引力，因为持续的应变硬化可以抑制应变局部化并延迟过早断裂，同时维持高强度。因此，变形诱导机制如相变诱导塑性（TRIP）和孪晶诱导塑性（TWIP）特别引人关注，因为它们提供了额外的应变硬化能力并改善了强度-延展性平衡。这些变形模式发生的倾向性与层错能（SFE）密切相关，而层错能可通过成分和微观结构控制来调控[8]、[9]、[10]。由于变形孪晶和马氏体相变的激活及其相对贡献强烈依赖于温度[11]，阐明和控制低温下的底层变形机制对于开发适用于低温环境且兼具强度和延展性有利组合的结构合金至关重要。

高熵合金（HEA）因其广泛的成分设计空间和可调节的变形行为，引起了作为下一代低温结构材料的广泛关注[12]、[13]。相应地，高熵合金的低温力学行为已得到积极研究，因为其在低温下作为结构材料具有巨大的应用潜力，尤其在于其在低温下能够保持强度和延展性的有利组合[14]、[15]。与基于单一主元素的常规合金不同，高熵合金由等原子或近等原子比例的多主元素组成，通常形成单相固溶体[16]、[17]、[18]。最近的研究表明，面心立方高熵合金的力学响应对变形温度高度敏感，因为位错活性和变形机制随温度的变化可以显著改变其力学性能[12]、[19]、[20]、[21]。Fu等人[19]报道了低温变形通过完美位错的解离促进等原子CrMnFeCoNi高熵合金中的纳米级变形孪晶，从而同时增强强度和延展性。Hamdi等人[20]证明降低的层错能和优化的合金化学促进了面心立方高熵合金在低温下孪晶诱导塑性（TWIP）和相变诱导塑性（TRIP）机制的协同激活。Zhang等人[12]证明基于FeNiCoAl的高熵合金通过应力诱导马氏体相变和纳米孪晶的联合作用实现了出色的低温性能。这些发现表明，高熵合金的低温力学性能可以通过合金化学和变形机制的控制有效提高。在面心立方高熵合金中，等原子CoCrFeMnNi合金已被广泛研究，作为代表性的低温材料，因为它在低温下具有强度、延展性和断裂韧性的优异组合。

然而，尽管具有这些优势，CoCrFeMnNi高熵合金在低温条件下的屈服强度仍然相对较低，通常在400–500 MPa范围内[22]、[23]，这限制了其作为低温结构材料的更广泛应用。为了克服这一局限，最近已探索了各种强化策略，包括剧烈塑性变形（SPD）[24]、[25]、异质微观结构设计[26]、增材制造（AM）[27]、[28]和间隙合金化[29]，用于低温条件下的CrMnFeCoNi基高熵合金。这些方法成功地提高了力学强度；然而，它们的实际应用通常需要复杂的加工路线和对微观结构特征的严格控制。例如，高压扭转（HPT）作为SPD方法之一，可以通过超细晶粒细化实现高强度；然而，其对大规模结构应用的可扩展性仍然有限[30]。同样，增材制造提供了制造复杂结构的高度设计灵活性；然而，高设备成本、有限的生产率和后处理要求仍然是大规模应用面临的挑战[31]。因此，一种简单且可扩展的强化策略，能够提高屈服强度的同时保持低温延展性，仍然非常令人期待。

在各种强化策略中，静态应变时效（SSA）是一种相对简单的方法，其中间隙溶质原子在低温时效期间扩散到变形诱导的位错，形成能量稳定的溶质-位错气氛，阻碍后续位错运动[32]、[33]。1949年，Cottrell和Bilby首次提出间隙碳和氮原子在预应变钢中向变形诱导的位错扩散，导致溶质偏聚和位错钉扎。应变时效现在被广泛认为起源于能量稳定的溶质气氛的形成，通常称为Cottrell气氛[32]。在低碳钢中，这一现象通过烘烤硬化工艺得到利用，其中预应变后接低温时效提高了屈服强度，而不改变合金成分或需要复杂的热机械处理[34]。碳向变形诱导位错的偏聚降低了系统的弹性应变能，同时增加了后续变形过程中位错脱钉所需的应力[35]、[36]。因此，SSA强化由溶质再分布、位错稳定化和后续位错脱出过程的联合作用所决定。

最近的研究通过定量评估各种时效条件下碳的再分布、位错钉扎行为和强化效率，进一步加深了对SSA的理解[37]、[38]。然而，这些研究主要集中在室温变形上，SSA在低温条件下的适用性仍然不清楚。由于SSA强烈受间隙溶质与位错相互作用的影响，其强化行为在低温下可能会有显著差异[39]、[40]。尽管溶质-位错相互作用可以在时效期间建立，但后续的变形温度决定了位错从这些相互作用中逃逸所需的热激发[41]、[42]、[43]。在77 K下，有限的热激发和可忽略的碳迁移率可能会抑制位错脱出，从而可能增强与预先建立的溶质-位错相互作用相关的强化效果[44]、[45]。然而，SSA对低温下面心立方合金变形行为的影响仍然缺乏充分的理解。

对于含碳合金，静态应变时效因此代表了一种相对简单的变形后强化途径，它依赖于适度的预应变和低温时效，不需要剧烈塑性变形或精密的微观结构工程。通过增加预存位错对再活化的阻力，同时在随后的低温变形过程中保留TWIP辅助的应变硬化，这种方法有望提高屈服强度而不牺牲低温面心立方高熵合金高均匀延展性的特点。然而，SSA研究主要集中在传统钢材上，碳辅助SSA在低温面心立方高熵合金中的强化潜力和变形行为仍然很大程度上未被探索。特别是，碳辅助位错稳定化和低温变形诱导应变硬化的共同贡献尚未得到系统研究。在本研究中，一种旨在促进碳辅助静态应变时效的预应变-时效处理被应用于含碳等原子CoCrFeMnNi合金，并系统研究了其对低温变形行为的影响。结果表明，碳辅助预应变-时效处理将77 K下的屈服强度提高到约1 GPa，同时保留了TWIP辅助的应变硬化和约43%的均匀延伸率。这些发现证明了碳辅助预应变和时效作为低温面心立方高熵合金简单有效强化策略的潜力。

**样品制备**

等原子Co??Cr??Fe??Mn??Ni??（at%）和含碳Co??.?Cr??.?Fe??.?Mn??.?Ni??.?C?.?（at%）高熵合金铸锭通过真空感应熔炼在氩气氛围下制备。使用高纯度元素Co、Cr、Fe、Mn和Ni（纯度>99.95%）以及Fe-C合金作为原材料。通过电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES；Avio 550, PerkinElmer）和碳/硫（CS）分析实验测定了所制备合金的化学成分。

**初始微观结构**

使用Thermo-Calc软件和升级版的TCFE2000数据库进行热力学计算，以评估碳添加后的碳化物稳定性。该数据库已被报道能够可靠地预测Cantor基高熵合金的相平衡[54]、[55]、[56]、[57]。通过ICP-OES和CS分析测定的合金实验化学成分，列于表1中，用作计算的输入成分。平衡计算如下……

**低温条件下的时效相关重载响应**

在预应变过程中，大量位错被引入材料中。随后，这些位错成为时效期间溶质碳原子优先捕获的位点。由于位错应力场与间隙碳原子之间的弹性相互作用，碳原子向位错核心扩散并形成能量有利的溶质-位错气氛[76]。由此产生的碳-位错气氛预计将提供强钉扎作用……

**结论**

在本研究中，采用碳辅助预应变-时效处理来提高CoCrFeMnNi在低温下的屈服强度，同时保持高均匀延展性。主要发现总结如下：

1) 含碳合金在77 K下表现出比298 K大得多的工作重载应力增量，这一趋势与热激发降低条件下位错再活化阻力增大一致。

2) 工作重载应力增量Δσ_app取决于……

**作者贡献声明**

Jumi Choi：撰写—审阅与编辑，撰写—初稿，可视化，验证，方法论，调查，形式化分析，数据管理，概念化。
Rae Eon Kim：撰写—审阅与编辑，概念化。
Bon Woo Koo：形式化分析。
Hyojin Park：调查。
Tae Young Go：形式化分析。
Renhou Wu：调查。
Gyumi Han：调查。
Eun-Chan Kim：调查。
Sang-Ho Oh：形式化分析。
Geon-Woo Baek：调查。
Byeong-Joo Lee：形式化分析。
Sung Bo Lee：形式化分析。
Soon-Jik Hong：形式化分析。
Yoon-Uk Heo：形式化分析。
Hyoung Seop Kim：形式化分析。

**利益冲突声明**

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响了本文的工作。

**致谢**

本工作得到韩国国家研究基金会（NRF）纳米与材料技术发展计划（RS-2023-00281246）的资助。

Jumi Choi | Rae Eon Kim | Bon Woo Koo | Hyojin Park | Tae Young Go | Renhou Wu | Gyumi Han | Eun-Chan Kim | Sang-Ho Oh | Geon-Woo Baek | Byeong-Joo Lee | Sung Bo Lee | Soon-Jik Hong | Yoon-Uk Heo | Hyoung Seop Kim