非饱和土柱中橄榄石风化与无机碳移除的时间解耦证据

《Frontiers in Climate》：Evidence for temporal decoupling of olivine weathering and inorganic carbon removal in unsaturated soil columns

　　

增强岩石风化（Enhanced Rock Weathering, ERW）是一种基于自然的二氧化碳（CO2）移除技术，通过在地表施用细磨硅酸盐岩石来加速自然风化过程。已有研究提出，当ERW大规模部署时，每年可移除0.5至2 Gt CO2。为探究增强风化过程中土壤孔隙水对硅酸盐粉尘溶解的响应，研究人员开展了添加橄榄石（Mg2SiO4）的非饱和土柱实验。方法上，鉴于ERW碳移除的主要原理是雨水中的大气CO2与硅酸盐岩石反应，释放碱金属阳离子和碳酸氢根离子，研究人员测定了淋滤流出液中的阳离子、阴离子、pH、碱度、溶解无机碳（dissolved inorganic carbon, DIC）和溶解有机碳（dissolved organic carbon, DOC）。同时，补充进行了土壤固相中可交换阳离子、pH、总无机碳（total inorganic carbon, TIC）和总有机碳（total organic carbon, TOC）的测定，以深入理解风化产物的运移与滞留情况，并通过水相 speciation 计算提供了相关次生矿物相的饱和状态信息。结果表明：可测量的橄榄石风化可以在没有成比例的短期碳酸氢根或DIC输出的情况下发生，且基于风化来源阳离子释放估算的潜在CO2移除量超过了由碳酸氢根和DIC输出量化的实际无机碳移除量。此外，观测到的DOC输出增加和表层土壤有机碳减少表明，增强风化可能改变土壤有机碳动态。讨论部分指出，风化来源阳离子释放与无机碳输出之间的差异与风化和实际碳移除之间的时间解耦一致，这很可能由风化产物在土壤中的滞留所致。尽管有机碳动态变化背后的机制仍需进一步研究，但这些结果表明ERW可能影响的土壤碳库不仅限于无机碳。尽管碱度输出低于仅依据风化速率预测的值，硅酸盐溶解的量化仍然是未来碳移除潜力的重要上限指标。这些发现强调了在解读ERW监测数据和量化农业土壤碳移除时，考虑土壤滞留过程、有机碳动态和运移时间尺度的重要性。

论文解读：非饱和土柱中橄榄石风化与无机碳移除的时间解耦

增强岩石风化（Enhanced Rock Weathering, ERW）作为一种基于自然的二氧化碳（CO2）移除技术，通过向地表施用细磨硅酸盐岩石来加速矿物风化进程，近年来受到广泛关注。该技术被认为具有每年移除0.5至2 Gt CO2的潜力，并且可利用现有农业石灰施用基础设施进行低成本部署。橄榄石（Mg2SiO4）因其相对较快的溶解动力学、高镁含量以及单位质量理论CO2封存潜力大而成为研究重点。然而，当前ERW监测、报告与核查（monitoring, reporting and verification, MRV）框架面临一个关键挑战：硅酸盐风化与实际的短期无机碳移除之间可能存在时间解耦，风化释放的碱金属阳离子可能被土壤多库滞留，未能立即转化为溶解无机碳（dissolved inorganic carbon, DIC）并输出。已有研究指出，阳离子吸附、生物吸收和延迟运移可能限制风化产物向溶解碳酸盐物种和长期碳封存的即时转化。因此，需要实验研究来评估风化产物在土壤中的滞留程度及其对碳移除量化的影响。

研究人员选用美国北卡罗来纳州酸性农业土壤（砂质黏壤土，pH 5.6，阳离子交换容量3.5 meq/100g，有机质1.2%），以挪威Sibelco集团提供的橄榄石（粒径D50 25.2 μm，比表面积0.6553 m2/g，Mg含量28.61%）作为硅酸盐添加物，开展非饱和土柱实验。实验设置四组添加橄榄石处理柱（施用率16 t ha?1）和四组未添加对照柱，采用恒定流速（1.8 mL h?1 ± 0.1 mL h?1，等效于22 mm day?1降雨强度）的KCl溶液（30 mM）持续淋溶约1,808小时（约75天有效流动时间）。研究人员收集流出液，测定pH、碱度、碳酸氢根、DIC、溶解有机碳（dissolved organic carbon, DOC）、阳离子（Mg、Ca、Ni、Cr）及阴离子；实验结束后，将土柱按1 cm深度分层，测定铵态氮提取的可交换Mg、Ni、Cr，土壤pH、总有机碳（total organic carbon, TOC）和总无机碳（total inorganic carbon, TIC）。同时，基于Mg质量平衡计算橄榄石风化百分比，并采用三种方法估算碳移除量：基于流出液Mg增量估算潜在碳移除量（Method 1），基于流出液碳酸氢根增量和DIC增量估算实际碳移除量（Method 2和Method 3）。水相speciation计算用于评估次生矿物相（水镁石、水菱镁矿、菱镁矿、三水菱镁矿）的饱和指数。

研究结果表明：第一，橄榄石添加对流出液pH和土壤pH影响显著。在实验前1,379小时内，处理组与对照组流出液pH无显著差异（P = 0.76），之后处理组pH显著升高（P = 0.028），实验结束时达到6.52；最终处理组土壤pH（7.3）显著高于对照组（6.5）。第二，风化产物在土壤中明显滞留。基于Mg质量平衡计算，约2.5%的橄榄石发生风化，其中铵态氮提取的可交换Mg增量为15.9 mg，显著高于流出液中的Mg增量（6.2 mg），表明大部分风化产物保留在土壤中，尤其集中在土柱上半部。Ni在表层1 cm处显著增加（P = 0.006），Cr虽整体显著增加（P = 0.044），但浓度极低且接近背景水平。第三，无机碳和有机碳含量变化不对等。土壤TIC在对照和处理组间无显著差异（P = 0.91），且含量极低（<0.005%），表明未检测到显著成土碳酸盐形成。处理组表层1 cm土壤TOC平均降低225 ppm，但差异未达统计显著（P = 0.11）。第四，流出液中风化产物输出呈现延迟。Mg浓度在358小时后才显著高于对照组（P = 0.001），碳酸氢根碱度和DIC输出也在358小时后才显著增加（P = 0.019和P = 0.002），而DOC输出在358小时后显著增加（P = 0.012）。第五，潜在与实际碳移除量相差一个数量级：基于Mg增量估算的潜在CO2移除量为22.62 mg（115.2 kg ha?1），而基于碳酸氢根和DIC增量估算的实际CO2移除量分别为2.26 mg（11.5 kg ha?1），两者几乎一致，远低于基于Mg的估算。

讨论部分指出，本实验中橄榄石风化速率（4.17 × 10?11 mol m?2 s?1）比文献中近中性pH土壤柱实验快数个数量级，但比强酸条件下的纯矿物溶解慢，反映了pH对橄榄石溶解的强烈控制作用。风化产物在土壤中的滞留是造成风化与碳移除时间解耦的主要原因。尽管本实验所用土壤阳离子交换容量较低（3.5 meq/100g），仍观察到阳离子运移的显著延迟，表明即使吸附能力较低的土壤也可能滞留大量风化产物。此外，非碳酸酸（如肥料来源的硝酸、硫酸等）可能参与风化，导致Mg释放与碳酸氢根输出不成比例。DOC输出增加和表层TOC下降表明，橄榄石添加可能通过改变pH影响微生物活性和有机质分解，短期有机碳损失可能抵消部分无机碳移除效益，但其机制仍需进一步研究。本实验采用的高流量（22 mm day?1）和5 cm短柱可能低估了田间深层土壤中的滞留效应，因此观测到的时间解耦应视为保守估计。健康安全方面，流出液Ni和Cr浓度均未超过饮用水或灌溉水质标准，但研究仍建议对重金属积累进行持续监测。

结论部分强调，本实验证明可测量的橄榄石风化可以发生而不伴随成比例的短期碳酸氢根或DIC输出，表明硅酸盐风化与实际无机碳移除之间存在时间解耦。尽管碱金属阳离子通量可作为风化速率的可靠指标，并能作为未来碳移除潜力的上限指标，但实际碳移除应通过碳酸氢根碱度或DIC输出直接量化。未来研究需识别土壤中滞留风化产物的具体库，量化运移延迟时间，并评估不同土壤类型、气候条件和田间尺度下的差异性。改进MRV方法以区分持续风化与实际碳移除，对于健全碳核算和大规模部署ERW技术至关重要。