碳负载超低金属含量 Ru/RuO?/CeO? 电催化剂用于高效碱性析氢反应

《Journal of Rare Earths》：Carbon-supported Ru/RuO 2/CeO 2 electrocatalysts with ultralow metal content for efficient alkaline hydrogen evolution reaction

　　阴离子交换膜水电解器（AEMWE）技术具有显著优势，包括高效率、快速响应和低成本低，展现出巨大的发展前景。因此，设计低成本、高效率的阴极催化剂迫在眉睫。在此，通过简单的单步沉淀法后经过煅烧和还原，构建了碳负载的Ru/RuO?/CeO?电催化剂。包括X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）在内的表征结果显示该催化剂具有异质结构。这种负载型电催化剂配置大大降低了贵金属含量（Ru负载量：2.47 wt%），同时保持了高效的碱性析氢反应（HER）性能。在1.0 mol/L KOH中，分别需要79、177和258 mV的过电位才能达到100、500和1000 mA/cm2的电流密度。该催化剂在工业级电流密度下表现出超过200 h的稳定性，法拉第效率（FE）高达99%。在模拟电解槽和AEMWE中，它展现出与商业Pt/C相当甚至可比的碱性水电解性能和稳定性，能够替代商业Pt/C用于工业碱性水电解制氢。此外，在该系列催化剂中，碳负载的Ru/RuO?/CeO?电催化剂也展现出良好的酸性HER性能，为进一步优化该催化剂系列向pH普适性水电解方向发展提供了参考。电解水制氢不仅能缓解化石燃料消耗造成的环境问题，还可作为缓解能源安全挑战影响的可行策略。阴离子交换膜水电解器（AEMWE）是一种新兴的制氢技术，结合了碱性水电解和膜基水电解的优势，具有高效率、快速响应和低成本低的特点。它在工业绿色制氢领域引起了广泛关注，并具有很大的发展前景。因此，开发具有低水解离能且氢吸附吉布斯自由能（ΔG_H*）接近零的碱性析氢反应（HER）电催化剂至关重要，以实现低成本催化剂制备和高效稳定的催化HER性能。同时，简化催化剂合成过程、减少贵金属含量并提高金属原子利用率对于降低生产成本和推进AEM技术的工业化和商业化具有重要意义。根据现有研究，Pt基催化剂在阴极方面表现出最高的活性和最优的ΔG_H*；然而，其高昂的成本阻碍了商业应用。相比之下，Ru具有相对较低的成本和较低的可比的ΔG_H*，显示出替代Pt基阴极催化剂的潜力。因此，开发高效稳定的Ru基阴极催化剂有助于促进AEM技术的商业应用。目前，二氧化钌（RuO?）和金属Ru是研究最广泛的用于碱性HER的Ru基电催化剂。构建异质结构、掺杂或用其他金属元素或氧化物进行改性，以及与铱（Ir）等贵金属结合，可以有效调节氢结合能并降低水解离的动力学势垒，从而实现高效的碱性HER。Li等人通过离子交换法将金属Ru引入RuO?表面，形成了具有双活性位的异质结构，用于水解离和氢吸附。H?O在RuO?位点解离后，生成的*H物种吸附在金属Ru位点上，随后复合形成H?。然而，该方法需要制备模板后进行多次离子交换步骤，增加了工业化生产的难度。Fan等人将CeO?量子点负载在Ru气凝胶上，构建了Ru?O?Ce桥以促进H?OH键断裂并增强本征HER活性。尽管如此，Ru的质量分数超过50%，过高的成本阻碍了大规模工业应用。Huang等人利用化学气相沉积在碳载体上生长了Ir-Ru双金属纳米团簇。碳载体提供了更大的比表面积和优异的电子传导性，为金属原子提供了锚定位点以提高原子利用率，并增强了反应过程中的电荷转移动力学。Ir和Ru之间的轨道杂化引起了电荷再分布，优化了电子结构并促进了电催化性能。尽管使用碳载体有效降低了贵金属含量，但催化剂中仍含有较高比例的昂贵Ir，仍有进一步改进的空间。在近期研究中，稀土元素的独特电子结构已被充分利用于调节阴极催化剂。其中，具有独特Ce??/Ce3?氧化还原对的CeO?不仅可以透过电子相互作用调节催化剂的电子结构，还可以由于其亲氧性促进H?O和*OH的吸附。例如，Dao等人证明，对于负载在石墨烯上的LaCeO_x/Ru单原子催化剂在碱性HER中，H?O首先在LaCeO_x上吸附和解离，随后从Ru位点上产生的*H物种中析出氢。Su等人合成了Co掺杂的CeO??_δ固溶体，并利用Ce3?/Ce??氧化还原对与Co之间的电子转移优化了能带结构和中间体吸附。DFT计算和原位光谱学证实，CeO?作为电子供体调节电子结构，同时促进*H的形成并稳定水相关中间体的吸附，显著增强了碱性HER性能。Jiang等人通过界面工程操控了CeO?的氧空位浓度，利用Ce3?/Ce??氧化还原对促进Co/Ni 3d轨道与Ce 4f轨道之间的电子交换，从而增强了O?/OH等含氧中间体的吸附，显著提升了碱性OER活性。Sun等人将超细Pt团簇负载在N掺杂的CeO??_x载体上，并利用Ce3?/Ce??氧化还原对与Pt之间的界面电子重排来优化Pt的电子结构。原位拉曼光谱学证实，Pt-N/O-Ce界面促进了弱氢键K?·H?O物种的富集，加速了水解离，并显著提高了碱性HER活性。在此，一系列Ru/Ce氧化物纳米颗粒通过简单、高效和低成本的沉淀法后经过煅烧处理负载在炭黑颗粒上。其中，炭黑负载的Ru/RuO?/CeO?电催化剂（记为R?-C?-300-H?）表现出最强的碱性HER性能，Ru含量极低为2.47 wt%。Ru/RuO?/CeO?纳米颗粒均匀分散在炭黑表面，大大提高了原子利用率。在1.0 mol/L KOH中，R?-C?-300-H?催化剂仅需79、177和258 mV的过电位即可达到100、500和1000 mA/cm2的电流密度，这些值显著低于纯RuO?-C-300-Air催化剂（147、367和555 mV）。此外，在模拟电解槽和AEMWE中，它展现出与商业Pt/C相当的碱性水电解性能和稳定性，HER的法拉第效率（FE）高达99%，显示出工业水电解制氢的巨大潜力。此外，在该系列催化剂中，R?-C?-300-H?展现了良好的酸性HER性能，为进一步优化该催化剂系列为pH普适性水电解催化剂提供了参考。试剂硝酸铈六水合物（Ce(NO?)??6H?O，99.95%，Aladdin）、三氯化钌水合物（RuCl??_x H?O，99%，Aladdin）、炭黑（Aladdin）、氨水（NH??H?O，25%?28%，Aladdin）、去离子水（H?O）、乙醇（C?H?OH，99.8%，Aladdin）、氢氧化钾（KOH，95%，Aladdin）、硫酸（H?SO?，98%，Aladdin）、东丽碳纸（Toray Industries, Inc）和商业铂碳（Pt/C，Pt 20%，Macklin）均直接使用了。电催化剂的合成首先，将63.10 mg RuCl??_x H?O和130.28 mg Ce(NO?)?...合成和结构表征电催化材料的合成过程如图1(a)所示。首先，将铈和钌前驱体溶解在溶液中，并将炭黑分散到混合物中。然后通过沉淀法将金属氢氧化物沉淀到炭黑颗粒表面，随后干燥。在溶解和沉淀步骤中，进行了剧烈搅拌以确保金属氢氧化物更均匀地负载到炭黑上。结论本研究通过简单的共沉淀法后在还原气氛下高温煅烧，制备了一系列负载在炭黑上的Ru/RuO?/CeO?异质结构纳米颗粒催化剂。实验结果表明，R?-C?-300-H?异质结构纳米颗粒均匀分散在炭黑表面，大大提高了原子利用率。该催化剂具有极低2.47 wt%的Ru含量，并展现出优异的HER性能...利益冲突声明? 作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。致谢作者感谢北京科技大学提供的JEM 2200FS电子显微镜支持。祁滨杨|叶依菲|高乐乐|赵静|吴博宇|黄秀兵北京科技大学材料科学与工程学院，分子与结构构型功能材料北京市重点实验室，北京 100083，中国