超临界乙醇协同Ni/β-沸石催化酸性油脂加氢制可再生烃类的可持续路径

《The Journal of Supercritical Fluids》：Supercritical Ethanol for Sustainable Hydrogen-Assisted Upgrading of Acid Oils to Renewable Hydrocarbons over Ni/β-Zeolite

　　

摘要 当前减缓温室气体排放的策略日益强调废弃物的资源化利用和可持续燃料技术的发展。在此背景下，能够将低价值残渣转化为先进燃料的生物燃料生产路线，在支撑循环经济原则方面发挥着核心作用。本研究采用成本效益高的Ni/β-沸石（Ni/β-zeolite）催化剂，以超临界乙醇（supercritical ethanol）作为活性反应介质和可再生氢供体，研究了酸性油脂的加氢处理过程。通过结合非贵金属催化剂、超临界可再生溶剂和废弃脂质原料，本研究提出了一条集成且可持续的可再生烃类生产路线。实验结果表明，在不依赖外部氢气（H2）的条件下，于340 °C时实现了最高的烃含量。脂肪酸转化率接近100%。超临界乙醇不仅作为氢供体通过原位分解产生活性氢物种，还通过增强扩散性、降低粘度和改善与脂肪酸的互溶性，形成了单相体系，从而促进了传质并提高了催化位点的可及性。研究发现，催化剂负载量是影响烃类生成的主要因素。该研究为酸性废弃油脂的高值化利用提供了一种无需外部化石基氢气的绿色替代方案。

一、研究背景、现存问题与研究意义

当前，减少温室气体排放的战略愈发重视废弃物资源化利用和可持续燃料技术的开发。生物燃料生产路线能将低价值残渣转化为先进燃料，对支撑循环经济至关重要。在众多可再生碳源中，残余酸性油脂因成本低、来源广且不与粮食资源竞争而备受关注，已被广泛用于生物柴油（biodiesel）、绿色柴油（green diesel）和生物航空燃料（bio-jet fuel）的生产。其中，大豆油皂脚（soybean oil soapstock）作为精炼过程的主要副产物，约占原油体积的6%，其高值化利用潜力巨大。

酸性油脂的加氢处理涉及加氢、加氢脱氧（hydrodeoxygenation, HDO）、脱羧和脱羰等催化反应，可将游离脂肪酸和含氧化合物转化为长链烃类。在催化剂方面，镍基催化剂因其成本远低于钯（超过1000倍）且毒性更低，成为有前景的替代方案。β-沸石（Beta zeolite）因其高比表面积、可及的孔结构和可调的酸性质而被用作载体，但其强酸性位点也可能导致裂化、齐聚和积碳等副反应，因此需要在酸性、孔道可及性和金属分散度之间取得平衡。

在加氢处理中，氢源的选择与催化剂同等重要。传统上，生物燃料生产依赖外部供给的氢气，而后者主要来自甲烷或天然气重整等化石资源，这损害了工艺的整体可持续性。尽管存在沼气重整、生物质气化、电解水等替代方案，但它们面临成本高、间接排放增加等问题。超临界乙醇（supercritical ethanol）作为一种可再生、大规模可得且成本较低的氢供体，同时可作为溶剂和反应物，在其临界点以上展现出增强的扩散性、降低的粘度和与脂肪酸改善的互溶性，形成单相体系促进传质，并通过原位分解产生高活性氢物种，实现无需外部H₂的加氢和HDO反应。

基于此，本研究旨在利用成本低廉的Ni/β-沸石催化剂，以超临界乙醇为活性介质和可再生氢供体，探索酸性油脂的加氢处理工艺，建立一条集成的、可持续的可再生烃类生产路线。

二、主要关键技术方法

研究人员采用了以下关键方法：通过X射线衍射（XRD）、氮气吸附-脱附（BET法）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、能量色散X射线光谱（EDS）、氨程序升温脱附（NH₃-TPD）等手段对合成的Ni/β-沸石催化剂进行表征。利用气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析产物中的烃类组成。在100 mL批次高压釜反应器中进行加氢处理反应，温度范围为300至360 °C，确保乙醇处于超临界状态。采用2³因子设计实验，考察催化剂浓度（2、5、8 wt%）和反应时间（2、4、6 h）在不同温度（340、350、360 °C）下的影响。

三、研究结果

3.1 催化剂表征

通过XRD确认了Ni/β-沸石的晶体结构特征峰。TGA确定了模板剂去除所需的煅烧温度为550 °C。BET法计算了催化剂的比表面积。SEM和TEM观察了催化剂形貌，EDS进行了元素分析。NH₃-TPD评估了催化剂的酸性性质。

3.2 温度对反应的影响

初始试验在300至360 °C范围内进行，发现340 °C时获得了最高的相对烃含量，且脂肪酸转化率接近100%。

3.3 因子设计实验结果

通过2³因子设计实验，系统考察了催化剂浓度和反应时间在不同温度下的影响。方差分析（ANOVA）表明，催化剂负载量是影响烃类生成的最主要因素。

四、讨论与结论

讨论部分指出，超临界乙醇不仅提供了原位生成的活性氢，避免了对外部化石基氢气的依赖，还改善了反应体系的传质特性。催化剂负载量被确定为影响烃类产量的关键变量。研究结论表明，采用Ni/β-沸石催化剂结合超临界乙醇作为氢供体，能够在无外部H₂条件下高效地将酸性油脂转化为可再生烃类，为废弃油脂的高值化利用提供了一条环境友好的可持续途径。