噻吩环对用于发光应用的菲[9,10-d]咪唑衍生物性能的影响

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Influence of thiophene rings on the properties of phenanthro[9,10- d]imidazole derivatives for light-emitting applications

　　

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  获得了六种含噻吩环的苯并[9,10-d]咪唑衍生物。
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  对苯并[9,10-d]咪唑衍生物作为OLED和LEC中的发光体进行了评估。
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  化合物3在OLED中发出深蓝光，接近BT.2020标准。
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  含化合物4的OLED器件展现出最佳效率和亮度。
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  基于化合物5和6的LEC器件显示出强烈的电致发光红移，分别达到596和560 nm。

引言

过去数十年间，固态照明（SSL）器件已成为主要光源，逐步取代了传统的白炽灯和荧光灯。固态照明的关键技术之一是有机发光二极管（OLED），凭借其轻薄结构和宽广的色域，在显示和照明领域均得到了广泛应用。典型的OLED采用多层结构。阴极由低功函数金属（通常为铝，Al）制成，负责注入电子；阳极通常为氧化铟锡（ITO），负责注入空穴。在电极之间依次为电子注入层（HIL）、空穴传输层（HTL）、发光层（EML）、电子传输层（ETL）和电子注入层（EIL）[1]。当施加外部电压时，电子和空穴向发光层迁移，在那里复合形成激子[2]。基于OLED技术，发光电化学器件（LEC）等相关技术也在不断涌现，由于其简化设计，提供了一个有趣的替代方案。在两个电极之间仅有一个含有发光材料和可移动离子的发光层。当施加电压时，强界面电场使这一工作成为可能。发光层中的离子向带相反电荷的电极迁移，形成p-i-n结，从而导致电子和空穴复合[1]，[2]。

OLED和LEC技术的不同工作机制带来了各自的优势和局限性。OLED的多层结构允许精确控制电荷传输和复合过程，最大限度地减少层间损耗，从而实现高量子效率。然而，它也需要在高真空条件下进行薄膜沉积，导致生产成本高昂且工艺扩展困难[2]。凭借其简单结构和对空气稳定电极的使用能力，LEC器件由于与溶液基制备方法的兼容性，生产成本显著降低。然而，其主要局限性仍然是器件的开启时间，这取决于活性层的厚度和所用材料的离子电导率[3]。

尽管存在诸多差异，选择合适的发光体仍是两类器件面临的共同挑战。OLED中一个特别棘手的问题组分是蓝光发光体。这是由于蓝光发光体具有较宽的带隙，导致其寿命和效率显著低于红光和绿光发光体[4]，[5]。此外，显示应用要求发光体具有高色纯度，满足广播电视服务2020（BT.2020）标准以及国际照明委员会（CIE）定义的坐标[6]，[7]，[8]。对于LEC而言，挑战在于开发稳定的发光体结构，同时提供快速开启时间、高亮度和高外量子效率（EQE）。此外，实现与OLED相当的性能参数是将LEC作为下一代照明面板实际应用的先决条件[1]，[9]。

在此背景下，苯并[9,10-d]咪唑衍生物备受关注，因为它们在OLED二极管和LEC器件中都有广泛应用[1]，[7]，[10]，[11]，[12]，[13]。这些化合物具有优异的荧光和电致发光性能，以及良好的电化学和热稳定性。一个额外优势是结构修饰简单，可以调节能级或发光颜色[14]，[15]，[16]。由于这些特性，苯并[9,10-d]咪唑衍生物既用作发光体，也用作发光层中的主体或客体材料[1]，[17]，[18]，[19]。此外，咪唑衍生物在现代发光机制（如热活化延迟荧光，TADF）的发展中也起着重要作用，该机制通过将三线态激子转换为单线态来高效利用三线态激子，为突破传统荧光器件外量子效率（EQE）的理论极限（通常不超过5%）提供了巨大前景[1]，[7]，[20]。

本研究的主要目标是评估噻吩环对苯并[9,10-d]咪唑衍生物物理化学性质和应用潜力的影响。噻吩及其衍生物越来越多地被用作发光体设计中的取代基或结构连接体。因此，我们获得了六种苯并[9,10-d]咪唑衍生物，它们在C2位具有噻吩-2-基和2,2′-二噻吩-5-基取代基的不同组合。我们研究了它们的热稳定性、电化学和光学性质。基于电化学研究，我们确定了HOMO和LUMO能级、电子亲和能（EA）、电离势（IP）和能隙（Eg）。荧光研究使我们能够确定量子产率（QY）、寿命和单线态氧生成效率等参数。为了更好地理解化合物与性质之间的关系，我们使用密度泛函理论（DFT）进行了量子化学计算。研究还补充了电致发光实验，其中化合物3和4被用作有机发光二极管中的发光体，而化合物5和6则在发光电化学器件中进行了测试。

章节摘要

实验部分

有关化学品、材料、仪器、合成和器件制备的详细步骤以及所使用的DFT计算的所有信息，均提供在补充信息（SI）中。此外，NMR谱图、TGA热重图和额外的吸收及发射光谱也提供在补充信息中。

合成

研究从合成2-(噻吩-2-基)-1H-苯并[9,10-d]咪唑（1）开始，其中碳原子（C2位）含有噻吩-2-基取代基，氮原子（N1位）含有氢。为此，使用2-噻吩甲醛、9,10-蒽醌和醋酸铵进行合成。醋酸用作溶剂。合成在135 °C下进行24小时（图1）。合成后，将反应混合物冷却，然后

结论

通过本研究，我们通过简单的缩合和烷基化反应获得了一系列苯并[9,10-d]-咪唑衍生物。合成产率在21%至91%之间，很大程度上取决于反应类型。通过NMR和HRMS确认了合成化合物的结构，即使对于离子型衍生物也是如此。热学研究显示所有化合物在200 °C以上均表现出热稳定性。在衍生物3和4的N1位引入烷基链

CRediT作者贡献声明

Agnieszka Krawiec：撰写——初稿，可视化，验证，调查研究。Nathan Béghin：撰写——审阅与编辑，调查研究。Micha? Filapek：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，可视化，验证，调查研究，形式化分析。Claudia Wilfinger：调查研究。Lionel Rechignat：调查研究。Karol Erfurt：调查研究。Cyrille Monnereau：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，可视化，验证，资源获取，调查研究，

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或可能影响本文所报告工作的个人关系。

致谢

计算使用了弗罗茨瓦夫网络与超级计算中心（http://wcss.pl）提供的资源完成，资助编号：<...>18<...>。本工作获得了EUR LUMOMAT项目和未来投资计划ANR-18-EURE-0012的资金支持。化合物3和4的PYSA测量在PLATINOM平台（www.unilim.fr/platinom）上进行。PLATINOM设施得到了欧洲区域发展基金会和新阿基坦大区（...FEDER-PILIM

Agnieszka Krawiec|Nathan Béghin|Micha? Filapek|Claudia Wilfinger|Lionel Rechignat|Karol Erfurt|Cyrille Monnereau|Clement Cabanetos|Maxime Rémond|Slawomir Kula