Er3?掺杂Sr?InSbO?荧光粉：用于非接触测温和CO?光还原的多功能双功能平台

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Sr 2InSbO 6:Er3+ phosphor: A versatile dual-functional platform for non-contact thermometry and CO 2 Photoreduction

　　

• •
  通过Rietveld精修、DFT和多光谱技术解析了晶体结构、声子、电子结构和光学性能。
• •
  Sr₂InSbO₆:Er³⁺在980 nm激发下表现出明亮的橙红色上转换发光，且机制得到阐明。
• •
  我们设计了一种基于LIR的非接触式光学温度计，在320 K时达到最大灵敏度10.98% K^?1。
• •
  Er³⁺上转换发光与表面缺陷协同作用赋予材料良好的CO₂光还原活性。
• •
  本工作提供了一种双功能设计范式，连接了光学传感与光催化领域。

引言

稀土离子掺杂荧光材料凭借其优异的光学性能，在固态光学照明、光学传感器和光催化CO₂还原领域具有广泛应用前景[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。在光学温度测量方面，非接触式光学温度传感器超越了传统温度计，能够实现高精度空间温度测量，具有更快的响应速度和超高的多空间分辨率，可支持太空探索等复杂场景下的实时温度监测。在众多用于光学温度传感的材料中，基于发光强度比（LIR）的稀土掺杂上转换荧光材料因其超高可靠性而备受关注[6]、[7]。

在980 nm近红外（NIR）激发下，Er³⁺掺杂上转换荧光材料表现出优异的上转换荧光特性。更重要的是，Er³⁺的²H_11/2→⁴I_15/2和⁴S_3/2→⁴I_15/2跃迁发射强度对环境温度高度敏感[8]、[9]。这种敏感性源于热耦合能级（²H_11/2和⁴S_3/2）[10]。热耦合能级之间的能量差通常在200 cm^?1到2000 cm^?1之间，该范围已被证明可减少谱带重叠。随着温度升高，由于热耦合能级之间的能量势垒降低，⁴S_3/2能级上的电子越来越多地被激发到²H_11/2能级[11]、[12]。这最终导致在跃迁至基态过程中两个发射的强度比发生可测量的变化。因此，可以通过该强度比与环境温度之间的相关性来精确量化温度。

具有双钙钛矿结构的锑酸盐以其优异的性能稳定性而著称，是先进荧光材料的潜在基质[13]。相关研究表明，锑酸盐双钙钛矿在发光领域具有应用潜力。Li等人报道了Sr₂InSbO₆:Eu³⁺在绿光激发下可作为潜在的光学温度计[14]。Xie等人验证了Sr₂InSbO₆:Mn⁴⁺, M（M = Li⁺, Na⁺和K⁺）具有优异的光学稳定性[15]。Zhao等人利用锑酸盐双钙钛矿的组分柔性，基于A₂MSbO₆:Cr³⁺（A = Ca, Sr和Ba；M = Ga, In, Sc和Y）材料实现了高效可调的宽波段近红外发射[16]。此外，光催化CO₂还原作为可持续能源和环境修复的有前途的途径[17]、[18]、[19]。对于应用于光催化的荧光材料，要求其能够发射可见光，并允许引入氧空位或空穴中心以进行缺陷工程。此外，其表面应提供能够活化CO₂分子的Lewis酸位点，同时材料本身必须具有稳健的稳定性[20]、[21]、[22]、[23]。然而，一个关键限制是传统半导体对近红外光的利用效率低，这限制了总太阳能转换效率。克服这一问题的一种策略是通过上转换，将近红外光子转化为更高能量的可见光。Er³⁺离子的上转换特性可用于将近红外光转换为可见光波长，该过程有效扩展了可用于光催化的光谱范围，提高了总太阳能转换效率和催化性能[24]、[25]、[26]。稀土元素独特的未满4f轨道和空的5d轨道进一步支持了这一双重功能[27]。Er³⁺的4f轨道中的电子发生f-f和f-d能级跃迁，这不仅促进了上转换发光，还作为Lewis酸碱相互作用的活性位点来活化CO₂分子[23]、[28]、[29]。自Fujishima和Honda发现TiO₂的光催化特性以来，半导体光催化剂得到了广泛研究[30]。稀土掺杂（如Yb、Er）已成为一种可行的改性策略[31]。Wu等人在2003年率先通过Mo掺杂TiO₂上转换发光开创了这一策略，后续研究进一步推动了其发展[32]。这强调了将稀土上转换材料整合到传感和催化领域中的价值。基于TCL的光学测温遵循Boltzmann分布，具有较高的可靠性和对功率波动的低敏感性。然而，其灵敏度本质上受限于耦合能级之间的能隙（200–2000 cm^?1）。NTCLs策略可以通过利用大能隙的能级对或差异热猝灭行为来构建LIR，从而克服这一能隙限制，实现更高的温度响应率[33]。尽管这两个领域已取得进展，但目前尚未有对Er³⁺掺杂Sr₂InSbO₆作为双钙钛矿荧光材料用于高性能光学测温和光催化的探索。弥补这一空白是本研究的核心动机。本工作旨在引入Sr₂InSbO₆:Er³⁺作为一种新型多功能荧光粉，主要目标是建立其在高灵敏度、多模态光学温度传感方面的卓越能力，并初步探索其在光催化CO₂还原方面的潜力。

本工作并行探索了同一无机荧光材料的非接触式光学测温和CO₂光催化还原性能。该材料的光学温度传感特性源于其发光强度比（FIR）的热响应，而其光催化活性则得益于其合适的能带结构和活性位点。这种双功能集成策略为拓展荧光材料在"传感-催化"交叉领域的潜在应用提供了实验依据，有望揭示"光生载流子激发"与"光热协同效应"在提高光催化效率方面的竞争机制。此外，本研究有望建立"光谱-温度-活性"相关性模型，以实现催化过程智能热诊断。

章节片段

样品制备

采用高温固相反应法合成了一系列Sr₂InSbO₆:xEr³⁺（x = 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07）荧光粉。本研究所用的原材料包括SrCO₃（99.9%，国药化学试剂有限公司）、In₂O₃（99.9%，国药化学试剂有限公司）、Sb₂O₃（99.9%，麦克林）和Er₂O₃（99.99%，济宁天亿）。将反应物按化学计量比（Sr₂In_1?xSbO₆:xEr³⁺）称量至玛瑙研钵中，仔细研磨30分钟

相鉴定与晶体结构

如图1(a)所示，展示了Sr₂InSbO₆:xEr³⁺（x = 0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07）样品的XRD图谱。所有样品的衍射峰均与Sr₂InSbO₆（PDF#52–0007）的标准峰位和相对强度保持一致[34]，Er³⁺离子的引入未改变荧光粉的晶体结构。

观察到随着Er³⁺离子浓度的增加，衍射峰向小角度方向移动。这

结论

通过各种测试方法评估了Er³⁺掺杂Sr₂InSbO₆荧光粉的元素组成和相结构，结果证实通过高温固相反应成功合成了一系列Sr₂InSbO₆:xEr³⁺荧光粉。系统研究了LIR、温度传感灵敏度和UC发光性能。在980 nm激发下，在524 nm、564 nm和661 nm处出现了明显的发射峰。最佳掺杂浓度

CRediT作者贡献声明

冉卫光：撰写–审阅与编辑、验证、监督、资源、项目管理、资金获取、概念构思。贾雯娜：撰写–原稿、可视化、数据整理。耿佳怡：软件、形式分析、数据整理。李翔：软件、数据整理。张硕：数据整理。王新正：项目管理。刘芳：调查。宋明军：监督、软件。燕廷江：资金获取。

作者声明

我们声明本手稿为原创作品，未曾发表过，目前也未在其他地方接受出版考虑。

我们确认本手稿已由所有署名作者阅读并批准，且不存在满足作者资格标准但未列出的其他人。我们进一步确认手稿中作者的署名顺序已获我们所有人的批准。

我们理解通讯作者为本论文的主要联系人

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到了山东省自然科学基金（编号：ZR2020QE053）、国家自然科学基金（22172086）和曲阜师范大学青年人才计划启动基金（编号：614601）的支持。

冉卫光|贾雯娜|耿佳怡|李翔|张硕|王新正|刘芳|宋明军|燕廷江