固定在柔性纳米纤维测试条中的巯基功能化Tb3?三元配合物用于Hg2?的选择性视觉检测

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：A thiol-functionalized Tb3+ ternary complex immobilized in a flexible nanofibrous test strip for selective and visual Hg2+ detection

　　一种基于Tb3+配合物的灵活稳定的检测试条传感器被制备用于选择性Hg2+检测。DMSA赋予特异性Hg2+识别能力，而DTSO通过天线效应增强Tb3+发射。传感器在水溶液中10分钟内可实现15.70 nM的低检测限。不同的荧光颜色变化可实现无需仪器的半定量视觉Hg2+识别。汞离子（Hg2+）是最危险的重金属污染物之一，因其显著的生物累积性、环境持久性以及对自然降解的抗性[1], [2]。Hg2+来自工业废水、采矿和化学生产的排放，与蛋白质中的巯基（-SH）强结合，导致酶不可逆失活和严重神经毒性[3], [4], [5]。因此，开发具有高灵敏度、高选择性和便携性的检测方法迫在眉睫[6], [7]。基于发光的方法已成为重金属离子传感的有前景的替代方案，具有高灵敏度、快速响应、操作简便和实时视觉检测等优点[8], [9], [10], [11], [12], [13]。尽管包括有机染料、碳点和量子点在内的各种发光探针已被探索用于Hg2+传感，但其实用应用常受限于光稳定性不足、合成步骤复杂或环境顾虑等问题[14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22]。相比之下，稀土发光材料具有窄发射带、大的斯托克斯位移、卓越的光稳定性、低毒性和低成本，使其在发光传感中极具前景[23], [24], [25]。其中，发光稀土配合物因用于Hg2+传感而受到特别关注[26], [27], [28], [29]。Tb3+配合物尤为引人注目，因其强绿光发射、高量子产率和长激发态寿命，可实现时间分辨检测以抑制背景自荧光[30]。此外，Tb3+的强绿光发射特别有利于视觉信号读取，使基于Tb的发光材料成为便携式传感设备的有前景候选材料[31]。然而，传统镧系配合物本质上缺乏对目标离子的特异性识别位点，严重限制了其传感选择性。因此，合适的配体筛选对于赋予镧系配合物特异性Hg2+识别能力至关重要[32]。在各种识别基团中，硫醇（-SH）基团基于硫与汞之间的软酸-软碱相互作用，对Hg2+离子表现出强亲和力，可实现高选择性Hg2+捕获[33], [34], [35]。与含氧和含氮基团相比，含硫配体与Hg2+提供更强配位相互作用，使硫醇功能化的镧系配合物成为构建选择性Hg2+发光传感器的有吸引力平台[36], [37]。目前，基于镧系配合物的传感系统主要包括均相溶液体系和非均相悬浮分散体系，二者均存在传感器分离和回收困难、依赖溶液操作程序以及难以实现便携式现场快速检测等挑战[38], [39]。为解决液相传感系统上述缺点，通过将发光传感器整合到聚合物基质中构建稳定便携的固态传感平台已成为增强发光稳定性、实用性、环境适用性和检测灵敏度的可行策略[40], [41], [42], [43]。值得注意的是，电纺纳米纤维具有高比表面积、高孔隙率和丰富活性位点，可促进分析物-探针接触并加速Hg2+向识别位点的传输[44]，从而提高检测灵敏度，使电纺纳米纤维膜相比传统膜可提供更优异的发光灵敏度和更低检测限[45], [46]。例如，Bai等人将铕配位聚合物整合到PAN纳米纤维中用于可回收和选择性Fe3+检测[47]，而Terra等人制备了Eu3+掺杂PVP纳米纤维用于柔性光学氨气传感[48]。这些研究凸显了电纺纳米纤维平台在构建柔性发光传感器方面的潜力。然而，纯电纺薄膜通常存在机械强度不足、尺寸稳定性差和耐水性低等问题，限制了其在传感设备中的实际应用。这些局限性可通过构建结合电纺层与非织造基底（如PET）的复合结构加以克服，该方法提供了增强机械支撑、提高抗弯曲和尺寸稳定性、在不损害传感性能前提下降低薄膜损坏风险的有效策略[49], [50], [51]。尽管基于电纺纳米纤维膜、整合镧系配合物的发光传感系统已取得一定进展，但将具有Hg2+识别能力的硫醇功能化镧系配合物整合到PET增强的电纺复合平台用于便携式视觉Hg2+检测仍未得到充分探索。开发此类功能性基于镧系的传感系统可为现场重金属离子监测提供新策略。本文选择二巯基丁二酸（DMSA）作为识别配体，因其两个相邻-SH基团对Hg2+提供强结合亲和力，同时其羧基可有效与Tb3+配位。为解决Tb3+-DMSA二元配合物发射强度低和溶解性差——阻碍传感灵敏度和电纺可加工性——引入次级亚砜配体4,4'-二甲基二苯基亚砜（DTSO），其能级与Tb3+良好匹配，从而增强天线效应。所得Tb3+-DMSA-DTSO三元配合物进一步整合到由PET非织造基底支撑的TPU/PAN电纺纳米纤维中。TPU赋予对PET非织造基底柔性、弹性和强界面粘附，而PAN提供结构稳定性并保持多孔纳米纤维网络。PET非织造基底作为机械支撑，防止弯曲或洗涤过程中纳米纤维脱落，提高水环境中的操作稳定性。我们预期，Hg2+与DMSA的-SH基团结合会扰动局部电子环境并开启额外非辐射衰减通道；同时，源自Hg2+的重原子效应加速自旋-轨道耦合，促使非辐射能量耗散，共同猝灭Tb3+发光并产生"关断式"响应，用于Hg2+定量分析。本工作中，我们报道了一种基于整合到TPU/PAN纳米纤维并沉积在PET非织造基底上的Tb3+-DMSA-DTSO三元配合物的柔性试条式Hg2+检测发光传感器。所得复合纳米纤维膜具有高比表面积、丰富活性位点、优异柔性和稳健稳定性，可实现快速、视觉和便携式Hg2+检测。本研究为设计用于环境水中有毒重金属离子的柔性、低成本、现场传感平台提供了新范式。化学试剂与材料所有试剂均为分析纯，未经进一步纯化直接使用。热塑性聚氨酯（TPU）由东莞市苍元塑料材料有限公司（中国东莞）提供。聚丙烯腈（PAN，Mw = 50,000）购自上海麦克林生化科技有限公司。商品化聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）非织造布购自佛山开纤无纺布有限公司。N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.5%）、高氯酸（HClO4）…结果与讨论基于发光镧系的传感器因其尖锐发射带和长寿命激发态而成为Hg2+监测的有前景工具[52], [53]。然而，将这些优异的物理化学性质转化为真正便携、易用且经济高效的设备仍是一项艰巨挑战，很大程度上受制于稳健薄膜固定策略的缺乏。为解决该问题，本文通过整合一种……设计了一种柔性试条式发光传感器。结论总之，通过将Tb-DMSA-DTSO三元配合物整合到PET支撑的TPU/PAN电纺纳米纤维膜中，成功制备了一种用于Hg2+检测的柔性便携式发光传感器。在该配合物中，DMSA以其羧酸根与Tb3+配位，以其游离硫醇基选择性捕获Hg2+，而DTSO作为高效天线配体。所制备配合物显示强绿光发射、长寿命（1.96 ms）和高量子产率。作者贡献声明赵梦刘：撰写初稿、可视化、验证、资源、方法学、调查研究、形式分析、数据整理、概念化。杨洋：撰写初稿、数据整理、概念化。杨舒宇：方法学、形式分析。Chasina：方法学、形式分析。肖玲：方法学、形式分析。罗宜琳：方法学、形式分析。孟祥泰：方法学、形式分析。杨婷婷：方法学、形式分析。刘洋：……利益冲突声明作者声明他们没有已知可能影响本文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。致谢本工作得到中国国家自然科学基金（22265022）支持，并由内蒙古自治区自然科学基金（2024LHMS02013和2025MS02033）资助。赵梦刘｜杨洋｜杨舒宇｜Chasina｜肖玲｜罗宜琳｜孟祥泰｜杨婷婷｜刘洋｜陈文龙｜孟赫｜于冉博｜刘颖｜鲍锦荣