磁性共价有机框架Fe?O?@COF作为双功能光催化剂去除四环素

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Magnetic covalent organic framework Fe 3O 4@COF as a bifunctional photocatalyst for tetracycline removal

　　

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  通过原位生长在 Fe?O? 微球上 TD-COF (TD) 壳层构建了 Fe?O?@TD-COF (FT)。
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  Fe?O?@TD-COF (FT) 在四环素 (TC) 去除方面表现出优异的光催化性能和可回收性。
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  电子顺磁共振 (EPR) 验证了 O?^? 是 Fe?O?@TD-COF (TD) 光催化体系中产生的主要活性物种。
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  液相色谱 - 质谱 (LC-MS) 分析揭示了可能的降解中间产物和降解路径。

引言

四环素 (TC) 是一种广泛用于人类治疗和牲畜生产的广谱抗生素，由于其生物降解性低且排放量大，在各种水生环境中频繁被检测到 [1]。TC 在水体中的持久存在带来了严重的生态和人体健康风险，包括促进抗生素抗性基因传播、破坏微生物群落以及长期生物富集效应。传统处理技术，如吸附、生物降解和膜过滤，往往无法高效完全去除 TC [2]、[3]。在此背景下，基于半导体的光催化作为一种有前景的高级氧化工艺脱颖而出，因为它能够利用太阳能产生高活性物种，将有机污染物矿化为无害的 CO? 和 H?O [4]、[5]、[6]、[7]。然而，实现 TC 的高效可持续降解仍然是一个重大挑战 [8]、[9]。尽管天然水环境中的 TC 浓度通常处于 ng/L–μg/L 水平，但实验室规模的光催化研究通常采用相对较高的初始浓度 (mg/L 级别)，以便于动力学分析和机理研究 [10]。

各种半导体光催化剂，包括 TiO?、ZnO、g-C?N? 和金属硫化物，已被广泛研究用于污染物降解 [11]、[12]、[13]、[14]、[15]。然而，这些传统材料通常存在可见光吸收有限、光生电子 - 空穴对快速复合以及活性位点暴露不足等问题，严重限制了其实际应用 [16]、[17]、[18]。近年来，共价有机框架 (COFs) 作为一类新型结晶多孔有机半导体，在光催化领域引起了越来越多的关注。凭借其高比表面积、可调结构和 π-共轭框架，COFs 在吸附 - 光催化协同去除污染物方面尤为 promising，即污染物首先在催化剂表面富集，然后被高效降解。尽管具有这些优势，单一组分 COFs 仍存在固有的缺点，包括载流子复合快、光催化效率相对较低以及粉末形态催化剂难以回收，这大大限制了其实际应用 [19]、[20]、[21]。

为了克服这些局限性，构建异质结已被广泛认为是通过界面电子转移和协同效应提高电荷分离效率的有效策略 [22]、[23]、[24]、[25]、[26]。此外，将磁性组分引入光催化剂中为高效催化剂回收提供了一种可行的策略。在磁性材料中，Fe?O? 由于其优异的磁性响应、环境相容性、低成本和半导体性质而引起了相当大的关注 [27]、[28]。更重要的是，Fe?O? 还可以通过充当电子介体和通过 H?O? 分解引发类光 Fenton 反应来生成高氧化性 ·OH 自由基，从而参与光催化系统 [29]、[30]、[31]。因此，将 Fe₃O₄ 与 COFs 整合构建 Fe₃O₄@COF 核壳复合材料提供了一种有前景的策略，可同时提高污染物富集、光催化活性和催化剂可回收性。然而，大多数报道的磁性 COF 基光催化剂主要利用 Fe?O? 纳米颗粒作为磁性分离组分，而 Fe₃O₄ 与 COFs 之间界面相互作用的有效调控仍未得到充分探索。因此，开发集成吸附 - 光催化协同、高效界面电荷转移和额外的基于铁的氧化还原激活的磁性 COF 系统，对于实际的污染物修复是高度可取的。

在本工作中，通过氨基功能化 Fe?O? 微球上原位生长亚胺键连接的 1,3,5-三 (4-氨基苯基) 苯 (TAPB)-2,5-二甲氧基对苯二甲醛 (DMTP)-共价有机框架 (TD) 壳层，成功构建了一种磁性可回收的 Fe?O?@TD (FT，F 代表 Fe₃O₄，T 代表 TD) 核壳复合材料。与主要设计用于催化剂回收的传统磁性 COF 复合材料不同，开发的 FT 系统在一个单一催化平台上集成了吸附 - 光催化协同、磁性分离和 Fe₃O₄ 介导的氧化激活。对所制备复合材料进行了系统表征，并通过吸附 - 光催化协同作用评估了其对 TC 的去除效果。优化后的 FT-10 (10 代表 FT 制备过程中加入的 Fe₃O₄ 质量) 与原始 Fe?O? 和 TD 相比，表现出优异的吸附容量、高的光催化活性和出色的可回收性。此外，通过捕获剂实验、电子顺磁共振 (EPR)、光电化学分析和 LC-MS 中间体鉴定研究了反应机理。结果表明 ·O?^? 是主要的活性物种，且性能的提升源于高效的界面电荷转移、协同的吸附 - 光催化耦合以及 Fe?O? 对活性氧物种生成的额外贡献。本研究为构建用于高效抗生素废水处理的多元磁性 COF 基光催化剂提供了一种可行的策略。

章节片段

Fe₃O₄ 的制备

Fe?O? 纳米颗粒是通过溶剂热法合成的 (方案 1)。简要来说，将 2.703 克 (10 毫摩尔) Fe(NO?)₂·9H?O 溶解在 80 毫升乙二醇中，剧烈搅拌直至获得澄清溶液。随后，加入 2.0 克聚乙二醇和 7.2 克乙酸钠并完全溶解以形成均一混合物。将所得溶液转移到 100 毫升聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，并在 200 ℃ 下加热 24 小时。自然冷却至

材料表征

如方案 1 所示，APTES 功能化在 Fe?O? 上引入了丰富的表面 –NH? 基团，这些基团作为后续 TD 形成的锚定和成核位点。在 TAPB 和 DMTP 之间的席夫碱缩合过程中，TD 优先在 Fe?O? 表面原位成核和生长，从而导致形成核壳架构。这种界面共价键合促进了 Fe?O? 与 TD 之间的强耦合，便于高效的电子跨界面转移

结论

总之，成功开发了一种具有吸附 - 光催化协同双功能的磁性可回收 FT 复合材料，用于高效去除四环素。分级多孔结构和高比表面积实现了 TC 的强吸附富集，进而增强了其与光催化活性位点的接近程度。同时，Fe?O? 与 TD 之间高效的界面电荷转移显著提高了光催化氧化性能，与...相比

CRediT 作者贡献声明

李新 (Xin Li): 撰写 – 初稿。薛彬 (Bin Xue): 调查。柯宗钦 (Zongqin Ke): 调查。张玉凡 (Yufan Zhang): 软件。李冰玉 (Bingyu Li): 软件。赵文舟 (Wenzhou Zhao): 验证。叶思琴 (Siqin Ye): 验证。方洪明 (Hongming Fang): 资源。左小花 (Xiaohua Zuo): 资源。朱文军 (Wenjun Zhu): 撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 初稿，项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的相互冲突的经济利益或个人关系，这些利益或关系可能被认为会影响本文报道的工作。

致谢

本研究得到 湖北工业大学人才引智计划 (编号：24xjz12R、23xjz07R) 和 湖北省教育厅科研项目 (编号：B2023233、Q20244508) 的资金支持。

Xin Li|Bin Xue|Zongqin Ke|Yufan Zhang|Bingyu Li|Wenzhou Zhao|Siqin Ye|Hongming Fang|Xiaohua Zuo|Wenjun Zhu