La3?掺杂Bi?NbO?：形貌–晶格–电子结构协同重构机理与光催化性能增强

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：La3+-Doped Bi 3NbO 7: mechanisms of morphological–lattice–electronic structure synergistic reconstruction and enhanced photocatalytic performance

　　

• •
  镧掺杂将Bi₃NbO₇从团聚的多面体转变为交织的二维纳米片。
• •
  9%La-BNO在90分钟内去除95.7%的土霉素，反应速率提高4.58倍。
• •
  晶格畸变和氧空位促进电荷分离和·O₂^?的产生。
• •
  液相色谱-质谱联用技术和理论计算揭示了土霉素的降解途径和毒性演变。

引言

抗生素的持续排放使其成为水环境中具有代表性的新兴污染物[1]、[2]。四环素类抗生素因其结构稳定性、常规处理工艺难以完全去除[3]以及可能促进抗生素抗性基因传播[4]而尤其值得关注。与物理分离[5]、化学氧化[6]和生物处理[7]相比，半导体光催化可以直接利用太阳能产生光生载流子和活性氧物种（ROS），为抗生素去除提供了一条可持续的途径[8]。然而，光催化效率仍受到可见光利用率不足、表面活性位点有限[9]、载流子快速复合以及O₂活化效率低下的限制[10]。铋基半导体具有吸引力，因为Bi的6s与O的2p轨道杂化通常有利于可见光响应[11]。其中，Bi₃NbO₇具有稳定的晶体结构和适合光催化氧化及O₂活化的电子结构[12]、[13]、[14]，但颗粒团聚、低比表面积和低载流子利用率仍然限制其光催化性能[15]。

因此，形貌调控、异质结构构建、缺陷工程和元素掺杂已被广泛探索以提高光催化活性[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。特别是，二维纳米片结构可以缩短载流子迁移距离、暴露更多活性位点并减轻颗粒团聚。分级纳米片基结构已被证明能够抑制团聚、增加可及表面积并暴露更多活性位点，这强调了形貌设计在催化系统中的重要性[21]。元素掺杂是另一种有效方法，因为它可以在不引入额外异质界面的情况下影响晶体生长、局部配位、缺陷形成和带结构[22]。稀土离子在这方面特别有用。它们的掺入可以引起局部晶格畸变、改变缺陷浓度并影响光生载流子的分离和迁移。例如，Ho³⁺掺杂的MoS₂[23]和Ce掺杂的Bi₂O₃[24]均表现出改善的光利用率和电荷分离，从而提高了光催化活性。这些研究表明，稀土掺杂可以调节光催化剂的结构和电子性质。

La³⁺是一种有前景的稀土掺杂元素，因其稳定的价态以及修饰局部金属-氧配位环境的能力。近期研究表明，La³⁺的掺入可以诱导晶格畸变、调节缺陷形成并影响电荷转移行为[25]、[26]。例如，La³⁺掺杂的Bi₄Ti₃O₁₂纳米片通过极化相关的结构调控，表现出改善的载流子迁移和四环素降解[27]。Co₃O₄中的镧掺杂也被发现可以诱导晶格畸变、增加氧空位浓度并修饰局部电子结构，从而促进氧活化[28]。相关研究进一步表明，掺杂诱导的晶格畸变和空位形成可以促进电荷转移和ROS活化[29]。相比之下，近期的Bi₃NbO₇研究主要集中在异质结构建和缺陷工程以提高电荷分离和界面反应[30]、[31]、[32]。然而，水热合成La³⁺掺杂Bi₃NbO₇纳米片的研究尚未系统开展，且La³⁺掺入如何调控Bi₃NbO₇向二维纳米片的形貌演变以及晶格畸变、缺陷形成和电子结构变化之间的关系仍不清楚。

基于上述考虑，本研究通过水热法合成了一系列La³⁺掺杂的Bi₃NbO₇光催化剂，并以土霉素盐酸盐作为目标污染物。研究了La³⁺含量对晶体结构、表面化学和光生载流子行为的影响。特别关注纳米片的形成及其与晶格畸变、氧空位演变以及局部Bi–O–Nb环境变化的关系。此外，利用活性物种捕获、液相色谱-质谱联用（LC–MS）、分子静电势和Fukui函数计算以及生态毒性预测，确定了土霉素盐酸盐的主要反应位点、降解途径和毒性演变。

章节摘要

材料合成

合成路线如图1所示。每批实验将Bi(NO₃)₃·5H₂O（0.73 g，1.5 mmol）分散于20 mL去离子水中。按照所选的La/Bi原子比加入La(NO₃)₃·6H₂O，混合物搅拌30分钟。随后分批加入草酸铌(V)（C₁₀H₅NbO₂₀，0.27 g，0.5 mmol）。再搅拌30分钟后，将5 mL的2 M NaOH加入悬浮液中，继续搅拌30分钟。水热

形貌与微观结构

扫描电子显微镜图像见图2a–d。未掺杂的Bi₃NbO₇主要由不同大小的不规则多面体颗粒组成；颗粒相对致密，表现出明显的堆叠和团聚现象，表明在水热结晶过程中有沿多个方向持续生长并形成块状聚集体的倾向。经La³⁺掺杂后，样品形貌发生显著变化。9%La-BNO由二维

结论

本研究通过水热法制备了一系列La³⁺掺杂的Bi₃NbO₇光催化剂，以考察La³⁺掺入对Bi₃NbO₇结构和光催化行为的影响。在适当的掺杂量下，原始团聚的多面体颗粒转变为交织的二维纳米片。这种形貌变化伴随着局部晶格收缩、Bi–O–Nb电子环境重新分布以及氧空位的增加。因此，

CRediT作者贡献声明

张雅茹：撰写—原始草稿，形式分析，数据管理。纪炳成：撰写—审阅与编辑，研究方法。李西成：撰写—审阅与编辑，研究方法。陈文淼：撰写—审阅与编辑，软件。孙道峰：形式分析，数据管理。林旭峰：研究方法，形式分析，概念构思。王长征：撰写—审阅与编辑，研究方法，资金获取，形式分析，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究由北京城市学院研究生教育教学质量提升项目（J2023016）和国家自然科学基金（22301314和22275210）共同资助。

张雅茹|纪炳成|李西成|陈文淼|孙道峰|林旭峰|王长征