用于在模拟太阳光照射下增强降解磺胺噻唑抗生素的TiO?/g-C?N?异质结光催化剂

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：TiO 2/g-C 3N 4 heterojunction photocatalyst for enhanced degradation of sulfathiazole antibiotic under sun-simulated light irradiation

　　

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  溶剂剥离的Ti-O-C键合TiO₂/g-C₃N₄异质结在模拟阳光下40分钟内实现86.28%的STZ去除率。
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  原位KPFM/EPR证实S型异质结；超氧自由基是主要的活性物种。
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  稳定、可重复使用的催化剂在四种真实水产养殖废水中保持高STZ去除率并降低生态毒性。

引言

抗生素残留在水环境中的扩散已成为全球性环境危机[1]、[2]，其中磺胺类抗生素如磺胺噻唑（STZ）因其持久性、生物累积潜力以及对耐药性的贡献而构成重大生态风险[3]、[4]。传统污水处理方法，包括活性污泥法和氯化处理，对降解这些难降解化合物的效果有限，且常产生有毒副产物[5]、[6]。半导体光催化利用活性氧物种（ROS）进行污染物矿化，已成为一种可持续的替代方案[7]。在各种光催化剂中，TiO₂和石墨相碳氮化物（CN）被广泛研究[8]、[9]：TiO₂提供强氧化能力和稳定性[10]，而g-C₃N₄则具有可见光吸收和可调节的电子特性[11]。然而，它们单独应用受到TiO₂宽带隙（约3.2 eV）的限制，限制了全光谱太阳光的使用[12]，以及g-C₃N₄由于不完整的π共轭和高复合率导致电荷动力学缓慢[13]、[14]。

异质结工程已成为克服单一材料缺陷并协同利用这些材料优点的战略途径[15]、[16]。通过构建界面电场和能带排列，异质结可以空间分离电子-空穴对，延长载流子寿命，并增强氧化还原能力[17]、[18]。最近的研究强调了TiO₂/CN系统在污染物降解中的潜力[19]、[20]、[21]，但仍存在几个关键挑战未解决。首先，电荷转移机制仍有争议：传统II型、Z型和新兴的S型路径都已提出，但直接区分TiO₂/g-C₃N₄系统中S型和II型的实验证据仍然有限，特别是在现实环境条件下[22]。其次，传统的制备方法如物理混合或简单煅烧往往导致界面接触薄弱和电荷转移通道不足，导致活性和稳定性令人不满意[23]。第三，大多数报道的TiO₂/g-C₃N₄光催化剂仅在去离子水中评估，它们在复杂真实水基质中的性能在很大程度上仍未探索[24]。这些未解决的问题要求合理设计具有明确定义的S型电荷转移、紧密界面耦合和实际应用性的TiO₂/g-C₃N₄异质结。

近年来S型异质结光催化剂的进展表明，界面内建电场可以驱动"无用"的光生载流子复合，同时保留强还原电子和强氧化空穴，从而增强氧化还原能力[16]、[19]、[21]。在此，我们采用溶剂辅助热剥离构建紧密耦合的具有Ti-O-C界面键的TiO₂/g-C₃N₄异质结。以磺胺噻唑（STZ）作为模型污染物，我们通过先进表征技术阐明了异质结结构、电荷分离效率和ROS生成之间的相互作用，包括原位开尔文探针力显微镜（KPFM）、价带X射线光电子能谱（VB-XPS）和电子顺磁共振（EPR）。此外，我们评估了催化剂在不同pH、离子强度和复杂水基质中的稳健性，弥合了实验室规模性能与实际应用性之间的差距。我们的研究结果有助于阐明电荷转移路径，表明功函数差异驱动S型异质结而非传统II型路径，具有定向电子转移，而表面羟基在酸性条件下介导·OH生成。本工作的独特贡献在于界面工程、机制阐明和实际应用验证的结合，为抗生素污染废水处理提供了合理的设计策略。

章节摘要

化学试剂与材料

磺胺噻唑（STZ，98%）购自上海麦克林生化科技有限公司。三聚氰胺（CP）购自国药集团化学试剂有限公司。商用二氧化钛（TiO₂，99.8%，P25）由上海麦克林生化科技有限公司提供。无水乙醇（AP）、甲醇（AP）、氯化钠（AP）、无水硫酸钠（AP）、硝酸铋五水合物（AP）和叔丁醇（TBA，AP）均购自国药集团化学试剂有限公司。二钠

结构与形貌表征

为了阐明光催化剂的晶体结构，我们系统地研究了各种催化剂的XRD图谱和拉曼光谱。图1a显示了CN、TiO₂和TiO₂/CN复合物的XRD轮廓。纯g-C₃N₄在13.0°和27.3°的两个不同衍射峰分别对应于三嗪结构单元的(100)晶面和共轭芳香体系的(002)层间堆积。TiO₂的特征衍射峰出现在25.1°、37.7°，

结论

本研究成功展示了TiO₂/CN异质结光催化剂在高效抗生素降解方面的合理设计和环境适用性。通过溶剂辅助热剥离，我们实现了锐钛矿TiO₂纳米颗粒与层状g-C₃N₄之间的最佳界面耦合，形成由功函数差异（4.18 eV与4.00 eV）驱动的具有增强电荷分离的S型异质结。该复合材料展现出延长的可见光吸收

CRediT作者贡献声明

王书辉：撰写 – 原稿，可视化，监督。孙玲：可视化，监督，调查。刘震东：可视化，监督，调查。屠胜雄：可视化，监督，调查。杨紫玉：可视化，监督，调查。许卓远：可视化，监督，调查。左震浩：可视化，调查，形式分析。王伟：资源，方法学，调查。顾温智：验证，监督，软件，

利益冲突声明

作者声明他们不知道任何可能影响本文报告工作的竞争经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到国家自然科学基金（编号：62305058、22405049、62405056和42307305）、中国博士后科学基金（编号：GZB20250569）、福建省自然科学基金（编号：2026J001250）

王书辉|孙玲|刘震东|屠胜雄|杨紫玉|许卓远|左震浩|王伟|顾温智|李元进