将中性铱化合物与亲水性蓝光发射碳点结合用于水中溶解氧的光学检测：激发依赖性能

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Bonding neutral iridium compounds with hydrophilic blue-emitting carbon dots for the optical sensing of aqueous dissolved oxygen: excitation-dependent performance

　　

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  四种中性Ir(III)探针与蓝光发射碳点结合，用于溶解O₂传感。
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  最佳探针在525 nm处展现出对氧气敏感的发射信号（无O₂时Φ = 33.7%，O₂饱和时Φ = 2.8%）。
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  当O₂浓度变化时，观察到从绿色到青色的颜色发射变化。
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  在0–40 mg/L的工作范围内，观测到猝灭系数为0.272 L/mg，响应时间约为24 s。

引言

氧气（O₂）是维持人类生命的重要气体，在工业生产和医疗护理中也发挥着关键作用[1]。经典的溶解氧检测方法，包括温克勒滴定法和克拉克电极法，已被广泛应用于分析科学、环境保护等领域。尽管这些方法结果精确，但仍存在一些不足。例如，温克勒滴定法耗时较长，不适用于实时检测；而克拉克电极法在检测过程中会消耗氧气，因此不适合用于监测目的。目前，已有替代技术可用于测定氧气浓度，例如光学传感，其具有灵敏度高、响应快、信号可逆可恢复以及抗电磁干扰等优点[1]。光学传感的快速发展与具有氧敏感发射信号（发射强度和/或激发态寿命）的发光材料的合成与探索密切相关。迄今为止，已开发出多种光学传感系统的探针，如贵金属配合物、多环芳烃衍生物、金属有机框架、碳点和金属-卤素杂化化合物[2], [3], [4], [5], [6]。

在这些候选材料中，贵金属配合物似乎通常表现出优于其他材料的性能。一个显而易见的原因是，贵金属配合物的寿命（微秒量级）通常长于其他材料（几十到几百纳秒量级），这为处于激发态的贵金属配合物与处于基态的分子氧之间提供了足够的动态碰撞机会。受此事实启发，研究人员致力于探索基于金属配合物的传感探针，如Ru(II)、Re(I)、Ir(III)、Cu(I)和Pt(II)基探针[7], [8], [9], [10]。由于成本相对较低，Ru(II)基传感探针得到了广泛讨论。但其局限性在于基于d-d跃迁的发光寿命短，导致发射量子产率低且发射波长受限（主要在600 ± 20 nm范围）。Re(I)和Pt(II)基探针虽然提高了发射量子产率，但面临类似的问题，其发射波长主要局限于550–600 nm的窄区域。Cu(I)基探针由于Cu(I)的重原子效应不足，仍无法与贵金属配合物基探针相媲美。尽管Ir(III)基探针成本较高，但其发射性能更优且可调。例如，[Ir(C^N)₂(N^N)]⁺的发射波长和量子产率可通过化学修饰和采用不同的C^N（苯基吡啶衍生物）和N^N（联吡啶衍生物）配体进行调节，从而实现从蓝色到深红色（450–650 nm）的宽范围发射，且具有高的发射量子产率（>0.5）和长的寿命（1–2 μs），这使得Ir(III)基探针成为光学传感的有前景的候选材料[1], [11], [12], [13]。

已有研究表明，探针分子应均匀分布或固定在合适的基质中，以允许分析物平滑且梯度地扩散，这对获得线性感响应至关重要[14]。基质的发射可作为参考信号，由此产生的双重发射带可调节为比值信号，以提高传感选择性。当探针发射可被多种物质猝灭时，比值传感的优势变得尤为明显。目前有多种类型的基质，包括二氧化硅、聚合物、碳点（CDs）、MOFs（金属有机框架）和COFs（共价有机框架）[1]。碳点已被证明具有前景，因为它们既能提供参考发射信号，又能为探针提供坚固/稳定的基质[15], [16]。此外，碳点的合成通常较为简单，且所得碳点可进一步修饰，这使得碳点成为光学传感探针的理想基质。

基于上述考虑，本工作中，我们决定设计四种具有中性结构的Ir(III)发射体[Ir(C^N)₃]，并将其与蓝光发射碳点结合，构建一个溶解氧纳米传感平台，如图1所示。四种Ir(III)发射体的多种发射波长（范围为524 nm至559 nm）将与碳点的蓝光发射形成比值信号，有望提高传感性能。本工作中，我们选择中性结构[Ir(C^N)₃]的Ir(III)发射体，因为中性结构据推测可最大程度减少对碳点在水溶液中分散性的负面影响，从而提高分散稳定性。但此类中性结构可能在水溶液中溶解性较差，这对顺畅传感是一个不利因素。因此，我们决定将它们结合到亲水性宿主上，即碳点（CDs）。蓝光发射碳点通过经典的水热法合成，以长条、规则且廉价的大花月季纤维作为起始材料[17], [18]。这两个结构组分通过共价键结合在一起，希望提高信号的稳定性和可重复性。

部分摘要

中性Ir(III)化合物的合成：Ir1、Ir2、Ir3和Ir4

四种Ir(III)化合物（分别标记为Ir1、Ir2、Ir3和Ir4）的合成如图1所示，同时展示了Ir_n@CDs的合成与工作原理（试剂和设备的详细信息见支持信息）。首先，按照经典方法[19]合成了四种Ir二聚体，[(ppy)₂Ir₂Cl₂(ppy)₂]、[(ppy-CHO)₂Ir₂Cl₂(ppy-CHO)₂]、[(ppy-F)₂Ir₂Cl₂(ppy-F)₂]和[(ppy-F-CHO)₂Ir₂Cl₂(ppy-F-CHO)₂]。[(ppy)₂Ir₂Cl₂(ppy)₂]的典型合成方法描述如下

Ir_n和Ir_n@CDs的设计策略（n = 1–4）

如引言中所述，此前报道的Ir(III)基探针通常为阳离子，通式为[Ir(C^N)₂(N^N)]⁺ [1], [2], [19]。这些离子化结构可能与溶液中其他离子产生强烈相互作用，影响纳米颗粒的分散性。为提高稳定性，我们设计了四种中性的[Ir(C^N)₃]化合物，即Ir_n（n = 1–4），作为本工作中的传感探针。然而，这些中性的[Ir(C^N)₃]化合物在水中的溶解性较差

结论

综上所述，我们合成了四种[Ir(C^N)₃]发射体作为氧气传感探针。其中性结构据推测可最大程度减少对CDs纳米颗粒分散性的负面影响，从而提高分散稳定性。我们比较了四种[Ir(C^N)₃]发射体以及有无O₂时CDs的光物理参数，以评估其氧气传感潜力。研究发现，?COOH基团通过振动浪费激发态能量而削弱了荧光性能，导致

关于论文准备过程中使用生成式AI和AI辅助技术的声明

在本工作的准备过程中，作者未使用任何生成式AI或AI辅助技术。

CRediT作者贡献声明

李士刚：撰写——初稿。

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