钽掺杂驱动下 Cr2-xTaxSe3 的磁相演变

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Magnetic phase evolution in Cr 2- xTa xSe 3 driven by tantalum doping

　　

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  成功制备并表征了Ta掺杂的 Cr_2?xTa_xSe₃ 单晶
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  Ta掺杂的 Cr_2-xTa_xSe₃ 提供了一条通过化学无序、强自旋-轨道耦合（SOC）和磁稀释的协同作用来协同调控磁基态的通用路径
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  5d元素掺杂为量子磁性材料的设计开辟了新的途径

引言

几何受挫磁性体系，即竞争相互作用阻止常规磁有序的体系，是研究包括自旋液体、自旋玻璃和复杂磁相在内的新兴量子态的有前景的平台 [1], [2], [3], [4], [5]。二维（2D）及层状磁性材料的兴起大大拓展了这一研究前沿，为探索低维磁性、界面现象以及在先进自旋电子器件中的潜在应用提供了新途径 [6], [7], [8], [9]。在这些体系中，通过外部参数——例如化学掺杂、晶格应变或异质结构工程——精确调控磁基态是一项至关重要的能力。

Cr₂Se₃ 结晶为源自 NiAs 的菱方结构（空间群 $\bar{\mathrm{R}}$3 m），在此背景下它是一个典范的模型体系。它由磁性 Cr³⁺ 离子构成的三角晶格（图 1a）所组成，构成了固有的几何受挫平台。这种受挫通常会抑制长程磁有序，使该体系对外部扰动异常敏感，从而产生显著的现象，包括低温下的蝴蝶状负磁阻 [10]、反常霍尔效应 [11]、自旋玻璃行为 [12]、半金属行为 [13], [14]，以及最近在单层层状结构下观察到的高温铁磁性 [15] 和可调电荷密度波序 [16]。

化学替代是探索和操控受挫磁体的既定策略。以往对 Cr₂Se₃ 的研究主要采用 3d 过渡金属掺杂剂（例如以 Ti 取代 Cr 位）来调节巨磁阻等磁输运性质 [17]，或采用阴离子替代（例如以 Te 取代 Se）来调节电子结构和磁各向异性 [18], [19]。尽管这些方法能有效调节载流子浓度和晶格参数，但它们主要局限于 3d 元素所固有的相对较弱自旋-轨道耦合（SOC）框架内。这一内在局限制约了其同时调控自旋、轨道、电荷和晶格自由度的能力。

相比之下，引入 5d 过渡金属掺杂剂——它们本身具有强自旋-轨道耦合（SOC）[5], [20]、较大的离子半径以及多样的价态构型——在 Cr₂Se₃ 材料家族中属于一个相对未受探索的研究方向。尽管强 SOC 已被公认为产生新兴量子现象（例如各向异性磁相互作用和拓扑霍尔效应）的关键，并且 5d 元素的策略性使用在其他磁性体系中已被证明可以放大 SOC（例如，在二维磁体 CrI₃ 中掺入 W 或 Re 以调节居里温度和磁各向异性 [21]，或在 (Fe,Co)₂B 合金中掺入 W/Re 以研究磁晶各向异性 [22]），但这些研究局限于不同的材料平台。将 5d 元素（例如 Ta）直接引入类似 Cr₂Se₃ 这类固有的几何受挫三角磁体的晶格中——从而实现对 SOC、无序和磁稀释的协同调控——所产生的物理机制和量子态尚未经过充分阐明。

因此，本文专注于 Ta 掺杂 Cr₂Se₃ 以研究这种尚未探索的调控方法。Cr₂Se₃ 中用 Ta 取代 Cr 尤其引人关注，因为这种取代是非等价的，其可能需要通过诸如混合 Ta³⁺/Ta⁴⁺/Ta⁵⁺ 价态或阳离子空位等机制进行电荷补偿。这引入了多种可调因素的汇聚：(i) 能够从根本上改变磁交换路径的强 SOC；(ii) 由离子尺寸和价态不匹配引起的化学无序和点缺陷；以及 (iii) 如果 Ta 采取非磁性构型，则产生有效磁稀释。这些因素之间的协同作用预计将大大重构磁相图，可能稳定通过常规 3d 掺杂策略无法实现的量子态。

在此，我们报告了 Cr_2-xTa_xSe₃ 系列的首次系统研究，通过合成和表征宽成分范围的单晶得以实现。我们观察到由 Ta 浓度主导的磁相的显著演变。详细的磁学测量表明，Ta 掺杂的主要影响随 x 增大按序转变：在低掺杂（x ~ 0.22）时，点无序占主导，稳定类自旋玻璃的不可逆性；在中掺杂（x ~ 0.59）时，强 SOC 效应占主导，体现为显著的范弗莱克顺磁性；在高掺杂（x ~ 1.70）时，极端磁稀释占主导，产生独特的场致态。这些结果强调了 5d 掺杂剂同时调控自旋、轨道、电荷和晶格自由度的独特能力，使 Ta 掺杂的铬硫族化合物成为在受挫系统中设计复杂磁行为的新型通用平台。

分节节选

实验部分

合成：Cr_2-xTa_xSe₃ 单晶采用化学气相输运法（CVT）合成，使用碘（I₂，纯度 99.99%）作为输运剂。高纯度元素粉末——铬（99.9%）、钽（99.9%）和硒（99.9%）——按化学计量比例混合，密封于真空石英管中。双温区 CVT 装置的示意图见图 1b。石英管在双温区炉中加热 7 天，随后自然冷却至室温。

结构与成分表征

如实验部分所述，Cr_2-xTa_xSe₃ 单晶通过化学气相输运法（CVT）合成。X 射线衍射（XRD）图谱（图 1c）证实了高结晶度和优先 c 轴取向，这与光学图像（插图）中明显可见的片状形貌一致。XRD 衍射峰满足布拉格定律：$$2\mathrm{d}\text{sinθ}=\mathrm{n\lambda }$$其中 d 表示相邻原子面之间的晶面间距，θ 表示布拉格衍射角，n = 1, 2, 3… 为

结论

综上所述，本研究证明，Cr???Ta?Se? 中的 Ta 掺杂通过化学无序、强自旋-轨道耦合（SOC）以及渐进磁稀释的协同作用，提供了一种极为有效的调控磁基态的策略。随着 Ta 浓度的增加，主导磁行为的物理机制呈系统性演变：在低掺杂下由点无序稳定的、基于稳健反铁磁相关的类自旋玻璃不可逆性

作者贡献声明

Aohan Shen：撰写 – 原稿，调查研究，正式分析。Sirui Liu：调查研究。Rui Li：调查研究。Ziyan Luo：资源，调查研究，资金获取。Qinglin Xia：撰写 – 审阅与编辑，指导，调查研究，资金获取，正式分析。Guanghua Guo：资源，调查研究，资金获取。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

作者感谢 国家自然科学基金（项目编号：12274467, 12574088, T2495212, 12204549）。本项目还得到 粉末冶金国家重点实验室，中南大学，中国长沙的支持。

Aohan Shen|Sirui Liu|Rui Li|Ziyan Luo|Qinglin Xia|Guanghua Guo