Co?InSe中亚检测级二维钴纳米团簇形貌的解析：动态屏蔽、自旋动力学与有效自旋哈密顿量建模

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Resolving the morphology of sub-detectable 2D cobalt nanoclusters in Co ?InSe: Dynamic shielding, spin dynamics, and effective spin-Hamiltonian modeling

　　

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  高频屏蔽揭示了 Co_xInSe 中低于检测限的钴纳米团簇。
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  钴嵌插物形成了稳定的平面六角形纳米团簇（≈67个原子）。
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  二维纳米团簇表现出协同的团簇玻璃冻结。
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  微分手性分析揭示了非平衡态（δT_F?≤?0）。
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  磁动力学响应实现了W波段6G滤波器的概念模型。

引言

将3d过渡金属嵌入层状范德华（vdW）III-VI族半导体，特别是硒化铟（InSe），已成为设计低维磁结构的一条途径[1], [2]。此类嵌插体系是自旋电子学和量子电子器件的有前景候选材料，其中宿主基质在范德华间隙中提供严格的二维（2D）限制[3], [4]。在各种过渡金属中，钴（Co）尤为引人注目。尽管锰（Mn）传统上广泛用于层状材料中，但其纯自旋依赖的3d⁵构型通常导致可忽略的轨道矩和较低的单离子各向异性。与此形成鲜明对比的是，钴结合了较大的本征磁矩（每原子≈1.72 μ_B）和巨大的磁晶各向异性（体心立方六方相中K₁?≈ 4.1 × 10⁵ J/m³）[5]。这种强本征各向异性至关重要，因为它提供了稳定超薄二维磁性纳米结构以抵抗热涨落所必需的鲁棒自旋-轨道耦合[6]。通过化学键合将钴原子刚性锚定于3.5 ?层间距中硒亚晶格的空位，创造了高度局域化的势阱，从而促进稳定磁性纳米结构的自组装[7], [8]。然而，严格的二维限制和高面内对称性可以深刻抑制这些体各向异性性能，从根本上改变嵌插物的磁能景观[6]。

过去十年的大量研究表明，将3d过渡金属嵌入层状晶体的范德华间隙是设计低维磁性的有力策略[9], [10], [11]。对各种二维宿主——从过渡金属二硫化物到III-VI族半导体——的研究揭示了可调铁磁性、手性自旋纹理和自旋玻璃态等涌现现象[12], [13], [14], [15], [16], [17]。然而，绝大多数先前的理论和实验研究集中在相对较高的嵌插浓度上（x ≥ 0.01）[18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25]。在这些浓度范围内，过渡金属原子要么形成扩展的三维铁磁畴，要么合并为大的金属团簇，从而有效地掩盖了本征的二维磁响应[26]。亚阈值极限（x ? 0.01），即孤立的平面纳米团簇可能在不形成连续宏观网络的情况下自组装的区域，仍然是一个 largely 未被探索的前沿领域。

在研究这些嵌插基质时，处理亚阈值浓度范围时面临一个关键挑战。虽然宏观库仑计法可能表明有相当多的嵌插物掺入，但由于基本的灵敏度限制，标准结构表征技术——如带能量色散X射线光谱的局部扫描电子显微镜（SEM/EDX）和体高分辨X射线粉末衍射（HR-XRPD）——无法检测到嵌插原子[27], [28]。为了绕过这一障碍，必须将超高灵敏度的动态交流和交流静态磁强计作为主要诊断工具，以探测局域磁性子系统的结构排列和相动力学[29], [30]。

在本工作中，我们研究了布里奇曼法生长的InSe单晶，其中含有低于检测限的钴含量，从而为Co_xInSe（x ≈ 4.34 × 10^?4）实现了深亚阈值区域。通过分析动态交流磁化率的频率依赖交叉，我们揭示了由宏观相干涡流驱动的高频抗磁屏蔽，证实了嵌插相的金属平面性质[31], [32]。为了稳健地解析自旋玻璃热力学并提取这些低于检测限的包涵体的精确形态参数，我们采用了动态交流静态磁强计。非线性Vogel-Fulcher-Tammann（VFT）弛豫分析通过静态零场冷却（ZFC）磁化率和de Almeida-Thouless临界线模型进行了严格的交叉验证和数学约束[30], [33]。

通过将这些热力学发现与二维连续渗流理论[35], [36], [45]相结合，我们解决了一个基本的形态悖论。我们证明钴纳米团簇遵循围绕高度对称的稳定"幻数"闭壳层核心的自然结构逻辑，形成67个原子的平面宏观自旋。这种统计平均值反映了以对数正态尺寸分布的形式，深刻锚定在由61个原子核心与6个局部未补偿的边缘吸附原子键合的稳定结构上，其动态弛豫严格由这个拓扑边缘决定。此外，我们建立了尽管处于几何渗流阈值以下很深的区域，宏观电磁屏蔽和全局自旋玻璃挫败态是通过由Co-3d和Se-4p轨道杂化驱动的电磁渗流准网络维持的[48], [49]。最后，利用有效的自旋哈密顿量[51], [52]将该形态形式化，表明集体自旋冻结动力学由巨大的簇内交换[53]和簇间耦合控制。这建立了一个严格的三层能量层级，预测了自然的毫米波W波段共振和巨大的内部魏斯场。利用这些独特的高频性质，我们提出了一个磁可调太赫兹频率滤波器的概念模型，为低维自旋电子学和新兴6G通信技术提供了稳健的宏观框架[54], [55], [56]。

章节摘要

InSe晶体生长及样品的钴嵌插

InSe单晶的合成使用了高纯度的初始组分In（99.9998%，5N8）和Se（99.9998%，5N8）。为了消除在储存期间积聚的表面氧化物（如SeO₂）和吸附水分，初始硒在合成之前经过了初步真空蒸馏处理。

各组分以0.05 mg的精度称量并装入石英安瓶中，安瓶经过严格的化学和热处理，包括用浓

宏观静态磁性能与协同团簇玻璃冻结

为了在研究其高频动力学行为之前确立钴嵌插InSe体系的基本热力学基态，进行了宏观静态直流磁化率测量[7], [8]。在不同外加静态磁场（从50 Oe到1000 Oe）下测量的零场冷却（ZFC）和场冷却（FC）磁化的温度依赖关系在冻结阈值以下表现出明显的分岔（图1）[8]。ZFC的

半经验重构与能量景观可视化

正如交流磁化率的定量评估（第3.9节）所确立的，二维平面钴纳米团簇在Co_xInSe体系中占绝对主导地位，占固有物理体积分数的ζ ≈ 92–94%（图12）。因此，宏观动力学行为可以通过仅考虑这个主要的二维子系统来建模。67个原子的平均二维钴纳米团簇的集体弛豫严格在纯二维哈密顿量框架内处理，因为任何

结论

总之，采用联合双交流和静态磁强计方法，系统地研究了布里奇曼法生长的InSe单晶的结构和磁性能，其中含有低于检测限的磁活性钴含量（x ≈ 4.34 × 10^?4）。通过明确绕过标准局部微分析的基本检测极限，我们成功解析了高度挫败的二维钴嵌插物准网络的平均形态、热力学和能量层级。这

关于生成式AI和AI辅助技术在手稿准备过程中的声明

在本工作的准备过程中，作者使用了Google Gemini进行语言润色和文本风格优化。作者根据需要对输出进行了审阅和编辑，并对已发表文章的内容承担全部责任。

CRediT作者贡献声明

V.B. Boledzyuk：写作 – 审阅与编辑、验证、监督、资源、项目管理、方法论、调查。L. Kilanski：写作 – 审阅与编辑、监督、资源、项目管理、方法论、调查。S. Piotrowska：写作 – 审阅与编辑、验证、资源、方法论、调查、数据管理。

未引用参考文献

[34], [46], [47], [50]

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

V.B. Boledzyuk|M.V. Tovarnitskii|V.E. Slynko|O.M. Voitsekhivska|L. Kilanski|S. Piotrowska