仿生自适应离子纳米通道用于从强酸性电池浸出液中选择性回收锂

《Journal of Membrane Science》：Bioinspired adaptive ion nanochannels for selective lithium recovery from highly acidic battery leachates

　　

• •
  构建了赖氨酸修饰的基于氧化石墨的生物仿生二维纳米通道。
• •
  在酸性条件下，氨基赋予纳米通道局部正电荷，而残余的羧基提供差异化的离子结合力。
• •
  所得膜在高酸性模拟锂离子电池浸出液中实现了高选择性，并具有具有竞争力的 Li⁺ 渗透率。

引言

近年来，便携式储能系统和电动汽车市场的迅速扩张推动了全球对锂离子电池（LIBs）需求的急剧增长 [1], [2], [3]。因此，锂资源消耗显著激增。根据美国地质调查局（USGS）的数据，地球总锂储量估计约为 8800 万公吨，其中仅约 25% 具有经济开采价值。预测表明，到 2030 年全球锂需求将达到约 530,000 公吨 [4], [5]。与此同时，退役锂离子电池数量的增长如果管理不当，将带来巨大的环境挑战 [6]。因此，缓解锂供应限制需要双管齐下的策略：在提高初级锂开采效率和可持续性的同时，推进闭环回收技术从废锂离子电池中回收锂。

广义上，废锂离子电池的回收技术主要包括火法冶金、湿法冶金和生物冶金 [7]。虽然火法冶金和湿法冶金处理效率高，但能耗大、工艺复杂且容易产生二次污染物 [8], [9], [10], [11]。此外，虽然生物冶金环境影响相对较小，但处理时间长、处理规模有限，且难以满足工业需求。[12]。

膜分离技术作为一种新型高效的分离方法，具有能耗低、易于集成和强选择性等优点 [13], [14], [15]。膜分离技术包括反渗透（RO）、纳滤（NF）、超滤（UF）和微滤（MF）[16], [17]。其中，纳滤工艺对一价离子的截留率相对较低，但对多价离子的截留率很高。这使得它特别适合从盐湖卤水中提取锂的 Li⁺/Mg²⁺ 分离过程，并已被广泛研究 [18], [19], [20]。然而，关于利用纳滤技术从废锂离子电池中回收锂的研究相对较少。进入该市场的最大挑战在于，目前使用的传统聚合物纳滤膜往往无法承受废电池的高酸性浸出液 [21]。因此，迫切需要开发能够在高酸性环境中保持 Li+ 与其他离子之间高选择性的新型膜材料。

生物离子通道是蛋白质孔结构，能够响应外部刺激（如 pH 值、电压或配体结合）动态调节离子和小分子的跨膜运输。一个特征明确的例子是大肠杆菌中的 EmrE 转运蛋白，由于保守组氨酸残基的质子化，在酸性条件下表现出增强的外排活性 [22]。这种功能适应性源于三个关键结构功能特征之间的整合相互作用：(i) 亚纳米级受限孔几何结构，(ii) 精确定位的分子识别位点，以及 (iii) 可调的表面电荷密度。这种生物进化设计原则深刻影响了合成膜材料的合理开发，特别是在追求高选择性、刺激响应性分离性能方面。值得注意的是，通过原子薄纳米片的受控垂直堆叠工程的二维（2D）纳米通道，提供了卓越的优势，包括精确的尺寸可调性和内部化学功能性的易于调节，从而为构建仿生纳米 - 生物混合通道提供了有前途的平台 [23], [24], [25], [26]。另一方面，考虑到生物膜通道内的氨基酸残基在离子的有效选择性传输中起着至关重要的作用，经氨基酸修饰的二维仿生纳米通道可能适应锂离子电池浸出液的高酸性环境，从而实现锂离子的高效提取。

在此，受生物膜结构的启发，采用了一种简便的方法来构建氧化石墨（GO）层状膜，该膜从高酸性废锂离子电池浸出液中提取锂的能力很高。通过酰胺键将碱性氨基酸赖氨酸接枝到 GO 纳米片的表面。暴露于二维受限空间中的剩余氨基在强酸环境中表现出局部正电特性，对多价阳离子（包括 Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺ 和 Fe³⁺）产生强烈的静电排斥效应。同时，羧基与多价离子具有更强的结合能，这两者都导致多价阳离子在二维纳米通道内运输的高能垒，从而促进 Li⁺/Ni²⁺ 的选择性分离。正如预期的那样，赖氨酸修饰的 GO（Lys-GO）膜显示出高达～180 的 Li⁺/Ni²⁺ 选择性，同时在含有 3 M HCl 的模拟废锂离子电池溶液中保持 0.48 mol m^-2 h^-1 的 Li⁺ 渗透率。本研究为环境适应性人工离子通道膜的设计提供了新的见解。

章节片段

材料

赖氨酸（Lys）、精氨酸（Arg）、苯丙氨酸（Phe）、LiCl、NiCl₂、MnCl₂、CoCl₂·6H₂O 和 FeCl₃·6H₂O 均购自阿拉丁。一种孔径为 0.22 μm 的混合纤维素酯（MCE）基底购自上海兴亚过滤有限公司。

膜的制备

氧化石墨（GO）纳米片是通过改进的 Hummers 法制备的 [27]。Lys-GO 膜的合成过程如下。首先，将 5 mL 赖氨酸（Lys）溶液（5 mg/mL）加入到 5 mL GO 分散液（1 mg/mL）中，对应于初始赖氨酸：GO 质量

纳米片和膜的制备与分析

原始 GO 纳米片是通过改进的 Hummers 法制备的，如我们之前的工作所述 [32]。在水热条件下，赖氨酸进一步通过酰胺键接枝到 GO 纳米片的表面（图 1a）。原子力显微镜（AFM）图像（图 1b）显示，接枝后的赖氨酸修饰 GO（Lys-GO）纳米片仍然表现出典型的二维纳米片结构特征，接枝纳米片的厚度为～1.2 nm，而

结论

总之，我们开发了基于赖氨酸修饰氧化石墨膜的生物灵感自适应纳米通道，用于从高酸性废电池浸出液中选择性回收锂。与在强酸性条件下失去选择性或稳定性的传统膜设计不同，Lys-GO 膜将酸响应性电荷调节与受限二维纳米通道内的离子特异性配位相结合。质子化的氨基产生带正电荷的运输环境，抑制

CRediT 作者贡献声明

Fuchi Liu: 方法论，数据整理。Qin Shen: 撰写 – 审查与编辑，形式分析。Shuai Wang: 撰写 – 审查与编辑，资源，项目管理，资金获取。Jianyu Wang: 撰写 – 初稿，方法论，资金获取，数据整理。Liuyuan Zhu: 软件，形式分析，数据整理。Jingzhang Cai: 资源，项目管理。Yu Qiang: 撰写 – 初稿，监督

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争经济利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争经济利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了凯里学院博士专项基金（编号 BS202502019）和 国家自然科学基金（22508351）的支持。

Jianyu Wang|Liuyuan Zhu|Jingzhang Cai|Yu Qiang|Fuchi Liu|Qin Shen|Shuai Wang