在菌丝纤维素膜中原位生长的两性离子接枝 MIL-101(Fe)-NH? 作为高效阴离子交换膜，用于柔性锌空气电池和水电解

《Journal of Membrane Science》：In-situ grown and zwitterionic-grafted MIL-101(Fe)-NH 2 within bacterial cellulose membrane as high-efficiency anion exchange membrane for flexible Zn-air battery and water electrolysis

　　

• •
  细菌纤维素（BC）网络中均匀接枝两性离子型 MOF 可实现连续的 OH^? 传质通道。
• •
  多种弱相互作用赋予高效的 OH^? 电导率，且活化能（E_a）极低。
• •
  CBC@M-SB-4 在碱性阴离子交换膜水电解（AEMWE）中于 2.0 V 下达到 2.8 A cm^?2，并在柔性锌空电池（F-ZAB）中达到 162.68 mW cm^?2。

引言

全球对可持续且高效能量转换与存储技术日益增长的需求，加剧了对下一代电化学系统的探索 [1], [2]。其中，基于阴离子交换膜（AEM）的设备（包括金属 - 空气电池、水电解槽和燃料电池）因其潜在的高效率、低成本和环保特性而脱颖而出 [3], [4], [5], [6]。作为核心组件，AEM 的任务是在防止电极短路和燃料交叉渗透的同时，快速传输氢氧根离子（OH^?）[1], [7]。迄今为止，仅有少数 AEM 实现商业化，包括日本德山公司的 A201 和 A901 膜、德国福马泰克公司的 FAA-3 膜以及美国二氧化碳材料公司的 Sustainion? 系列 [8], [9]。然而，这些商业化膜仍受制于两个持续存在的挑战：高离子交换容量与过度溶胀之间的内在权衡，以及在碱性条件下阳离子基团的化学降解 [10], [11]。这些限制严重阻碍了其长期稳定性，特别是在柔性及高倍率能量应用中 [7]。因此，通过合理的结构设计而非牺牲某一性能来获取另一性能，同时实现高离子电导率、尺寸稳定性和适当机械性能的 AEM 开发，仍然是至关重要且紧迫的优先事项 [12], [13], [14]。

为了满足这些苛刻的性能要求，通过各种结构策略追求膜网络结构的精确控制 [15], [16], [17]。提高聚合物 AEM 性能的最广泛采用的两种策略是化学交联和侧链功能化（例如季铵或两性离子基团）[18], [19], [20]。交联可抑制溶胀并增强机械强度，但可能导致脆性 [21]。侧链改性可促进离子传导，但往往引起过度溶胀 [22]。另外，多孔晶体材料如金属 - 有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）被引入 AEM 中以提供有序的离子通道，得益于其明确的孔结构和可调的表面化学性质，有助于改善氢氧根离子电导率 [23], [24]。刚性框架还有助于抑制溶胀，并平衡刚性与延展性 [25]。然而，这些优势高度依赖于均匀的分散和有利的界面相容性，这两者在实践中仍难以实现。填料分散不良往往导致颗粒团聚，而不相容的界面会产生空隙和缺陷。这些微观结构缺陷不仅阻碍离子传输，还会削弱膜的机械完整性 [26], [27]。为解决这些界面问题，人们探索了用小分子或聚合物刷进行表面接枝，但这些方法往往提供的桥接作用不足或与离子导电膜的复杂化学环境不兼容 [28], [29]。因此，一种既能同时防止团聚又能确保跨有机 - 无机界面连续离子传输的策略是高度期望但具有挑战性的。

在此，开发了一种分级构建策略，通过在细菌纤维素（BC）网络中原位生长 MIL-101(Fe)-NH₂，随后进行磺酸甜菜碱甲基丙烯酸酯（SBMA）接枝和戊二醛（GA）交联（Scheme 1），直接解决了填料团聚和界面离子传输限制问题。该设计基于以下考虑：(1) BC 作为柔韧且坚固的骨架，富含用于锚定功能基团的羟基，有效抑制了过度溶胀。(2) MIL-101(Fe)-NH₂ 的原位生长确保了 MOF 的均匀分散，而 SBMA 接枝同时引入了离子跳跃位点、亲水域和跨 MOF-BC 界面的柔性分子桥，以实现连续的离子通道。(3) GA 交联进一步致密化 BC 网络以增强尺寸稳定性，而不破坏已构建的离子传输路径。优化后的膜（CBC@M-SB-4）结合了抑制溶胀（21.9%）、优异的机械韧性（伸长率 > 30%）和适中的离子交换容量（IEC）0.64 meq g^?1。值得注意的是，它实现了 118.68 mS cm^?1 的高 OH^? 电导率，且活化能（E_a）极低，为 15.7 kJ mol^?1，表明卓越的离子传输效率，这源于由协同氢键、离子 - 偶极相互作用和 SBMA 链桥接构建的连续水合网络。此外，CBC@M-SB-4 膜在碱性水电解（2.0 V 下达到 2.8 A cm^?2）和柔性锌空电池（F-ZABs：162.68 mW cm^?2）中展示了强大的实际可行性，使用了无铂族金属（PGM-free）催化剂。

章节摘要

材料

氯化铁（FeCl₃，AR）、2-氨基对苯二甲酸（H₂BDC-NH₂，AR）、SBMA（98%，RG）、冰醋酸（99.8%，AR）和 N,N-二甲基甲酰胺（DMF，AR）购自上海泰坦科技股份有限公司。BC 膜购自文昌宝诚有限公司。GA（水中 50%，RG）购自国药集团化学试剂有限公司。所有化学品均为市售品，未经进一步纯化直接使用。

MIL-101(Fe)-NH₂ 的合成

为了配制前驱体溶液，0.9 g (4.87 mmol) H₂

合成复合膜表征

得益于独特的三维纳米纤维网络和丰富的表面羟基，BC 作为引导 MIL-101(Fe)-NH₂ 受限原位生长的理想基底 [30]。为了验证 MIL-101(Fe)-NH₂ 在 BC 上的成功原位生长，以及随后的 SBMA 接枝和 GA 交联，通过傅里叶变换红外（FT-IR）光谱表征了样品的结构（图 1a 和 S4）。BC@M 膜显示出宽的 O-H

结论

总之，通过在化学交联的 BC 网络中集成原位生长的 MIL-101(Fe)-NH₂ 和 SBMA 分子桥，开发了分级设计的柔性复合 AEMs CBC@M-SB-X (X = 1, 2, 3, 4)。该策略同时防止了 MOF 团聚并建立了高效离子传输的连通界面，因为接枝的 SBMA 链作为柔性分子桥将 MOF 颗粒与 BC 网络连接起来。因此，优化后的

CRediT 作者贡献声明

曹叶：撰写 - 原始草稿，正式分析，数据整理。李紫音：撰写 - 审阅与编辑，监督，项目管理，概念化。石超：软件。张宇：数据整理。蔡璐：数据整理。葛缘缘：数据整理。周天驰：撰写 - 审阅与编辑，监督，项目管理。叶盈香：撰写 - 审阅与编辑，监督，项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些关系可能被视为影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢盐城应用基础研究计划（项目编号：YCBK2025074）、国家自然科学基金委员会（项目编号：22575049、22301039）、福建省科学技术厅（项目编号：2026J010035）以及丽水博士创新站项目对本工作的资助。

曹叶 | 李紫音 | 石超 | 张宇 | 蔡璐 | 葛缘缘 | 周天驰 | 叶盈香