种子介导法制备的钴铝层状双氢氧化物陶瓷膜催化反应器组装：微摩尔级过硫酸盐钾驱动下左氧氟沙星的完全消除

《Journal of Membrane Science》：Assembly of CoAl-LDH ceramic membrane catalytic reactors prepared via the seed-mediated method: complete elimination of levofloxacin driven by μM PMS

　　

•种子介导生长可将CoAl-LDH稳健地集成到陶瓷膜上
•整体高通量膜仅使用20 μM PMS即可去除低浓度抗生素
•该膜表现出广谱活性、高稳定性且钴溶出极少
•定制模块化流通过反应器可稳定运行于单台和并联模式

引言

家庭污水、医院废水、制药生产和畜牧养殖中抗生素的大量释放日益引发环境关注，因为传统污水处理工艺无法确保其完全去除[1]。残留抗生素及其转化产物可能在受纳水体中持续存在，破坏水生微生物群落，并施加持续的选择压力，促进抗生素抗性基因传播[2]。左氧氟沙星（LFX）是一种具有代表性的第三代氟喹诺酮类抗生素，由于其广谱抗菌活性、化学持久性和较差的生物降解性而构成相当大的生态风险[3]。尽管LFX在水体环境中通常仅以痕量水平存在，但许多实验室规模的催化研究在数至数十mg/L的浓度下进行[4]、[5]，这可能无法充分反映更现实条件下的处理性能。因此，迫切需要开发连续流技术，以最小的氧化剂投入高效去除相对较低浓度下的LFX。

基于过一硫酸盐的高级氧化工艺（PMS-AOPs）已成为降解难处理抗生素的有前景技术，因为PMS活化可产生多种活性氧物种（ROS），包括硫酸根自由基（SO?•?）、羟基自由基（•OH）、超氧自由基（O?•?）和单线态氧（1O?），从而在较宽的pH范围内实现高效的污染物氧化[6]、[7]。在各种活化剂中，钴（Co）基材料通常表现出较高的PMS活化活性，这归功于可逆的Co2?/Co3?氧化还原循环，该循环有助于O-O键断裂和ROS生成[7]、[8]。近期研究还表明，Co/PMS氧化可能涉及高价钴介导的反应和非自由基界面电子转移，尽管这些途径的身份和贡献强烈取决于Co的配位环境，目前仍在讨论中[9]。然而，传统粉末钴基催化剂容易颗粒团聚、活性位点利用不完全、难以回收、催化剂流失和金属溶出，这严重限制了其实际应用[10]。此外，PMS过量添加可能引发非生产性氧化剂分解和ROS自猝灭，从而降低氧化剂利用效率并增加处理成本[11]。这些局限性凸显了将钴基活性组分固定化在可回收且结构稳定的载体上，同时保持活性位点可及性、增强界面传质并最小化氧化剂需求的必要性。

陶瓷膜由于其高机械强度、优异的化学和热稳定性、抗氧化环境以及明确的孔隙结构，是催化剂固定化的有吸引力载体[12]。其稳健的框架便于催化剂的稳定集成和回收，同时保持持续的水传输。因此，将AOPs与陶瓷膜过滤相结合可在单一处理单元内实现催化剂固定化、污染物氧化和膜分离的整合[13]。此外，膜驱动传质增强了对流质量传输，促进了污染物、氧化剂和催化活性位点之间的有效接触，从而提高反应效率并减少扩散限制[14]。近年来，已开发出各种催化陶瓷膜用于PMS活化。Fan等人开发了一种CoFe?O?改性陶瓷膜，实现了高效的氧氟沙星降解；然而，该系统需要相对较低较高的PMS投加量为2.0 mM[15]。Wang等人构建了CuO@凹凸棒土/活性炭陶瓷膜集成体系，使用0.15 mM PMS降解5 mg/L磺胺嘧啶；然而，其相对较低的操作通量为60 L/(m2·h)（LMH），限制了其在高通量水处理中的潜力[16]。尽管这些研究已证明了催化陶瓷膜的应用潜力，但大多数报道的系统仍依赖相对较高较高的PMS投加量或在中等至较低透过通量下运行。此外，增加催化剂负载量可能提供额外的活性位点，但可能同时导致孔道覆盖、膜渗透率降低和水力停留时间延长[17]。因此，在最小化PMS消耗的同时保持高通量并实现高效抗生素去除仍是一个关键挑战。

为应对催化活性与膜渗透性之间的权衡，需要将高效的PMS活化组分与结构兼容的多孔载体进行合理集成，而非仅仅增加催化剂负载量。层状双氢氧化物（LDHs）由于其可调的金属组成、丰富的表面羟基和开放层状结构，是有前景的催化候选材料[18]。其中，CoAl-LDH尤为引人注目：Co物种作为PMS活化的主要氧化还原活性中心，而Al3?则有助于稳定层状框架并调节Co位点的局部配位环境[19]。然而，LDHs的可交换层间和水敏感的氢氧化物片层可能在水环境中发生阴离子交换和溶解-重建，潜在地改变活性结构并增加Co释放风险[20]。同时，Al?O?陶瓷膜凭借其稳健的多孔框架、优异的化学和氧化稳定性以及富羟基表面，提供了合适的载体[21]。此外，表面Al-OH基团有利于异相成核，从而促进CoAl-LDH纳米片直接在陶瓷基底上的锚定和生长[22]。总之，这些互补特性为实现催化效率与膜传输的协调提供了一条途径。富羟基的CoAl-LDH纳米片提供了可及的Co位点用于界面PMS吸附和活化，而具有片间空隙的开放纳米片网络则保持了通过多孔载体的水传输通道[23]、[24]。然而，传统的涂覆和物理沉积方法往往导致纳米片团聚、催化剂分布不均、界面附着力弱以及过度孔道覆盖[25]、[26]。因此，一种能够调控CoAl-LDH成核并强化催化剂-基底界面的受控生长策略，对于同时维持催化效率和膜渗透性至关重要。

为实现这种受控的界面构建，采用了一种基底衍生种子状成核策略，将CoAl-LDH直接与Al?O?陶瓷膜集成。与传统的涂覆或物理沉积方法不同，也与需要单独制备和固定化外源种子的种子介导路线不同，富羟基的Al?O?表面本身充当了固有的异相成核支架[27]、[28]。基底衍生的Al-OH位点促进了前驱体物种的局部吸附以及在膜-溶液界面的后续成核，使CoAl-LDH纳米片直接在陶瓷载体上生长成为可能[29]、[30]。这种无粘合剂和无需煅烧的路线避开了预成型颗粒的沉积和外源种子的单独固定化，从而改善了界面接触同时减轻了纳米片团聚和催化剂脱落。更重要的是，纳米片覆盖程度可以通过调节前驱体投加量来轻松控制，从而在不过度遮蔽膜孔的情况下增加Co活性位点的可及性[31]、[32]。这种结构可控性为实现催化活性与水力渗透性的协调提供了合理的基础，并在膜运行期间维持高效的PMS活化。

基于这种基底衍生的界面生长概念，通过基底衍生的种子状成核策略制备了CoAl-LDH集成Al?O?陶瓷膜（CoAl-LDH@CM），并随后组装成压力驱动的死端膜催化反应器用于PMS活化。本研究旨在：(i) 调节前驱体投加量以平衡催化层覆盖度、可及Co活性位点和膜传输通道；(ii) 阐明界面PMS活化机制并确定主导的ROS；(iii) 评估LFX的转化途径和毒性演变，以及催化膜系统的结构耐久性和模块化连续处理能力。本工作证明，通过合理调控种子介导的界面成核和催化层生长，可以实现高效PMS活化与高通量的协调，为低氧化剂用量和模块化抗生素处理提供了一种可行策略。

**化学物质和材料**

Al?O?陶瓷膜（CM：型号50-2-01，直径=5.0 cm，厚度=2.0 mm，孔径=100 nm，孔隙率=38%-40%）购自天岭科技有限公司（中国安徽）。硝酸钴六水合物（Co(NO?)?·6H?O）、苯甲亚砜（PMSO）和苯甲砜（PMSO?）购自上海麦克林生化科技有限公司（中国上海）。硝酸铝九水合物（Al(NO?)?·9H?O）和氟化铵（NH?F）由天津大茂化学供应

**CoAl-LDH@CM的表征**

采用SEM检查陶瓷膜在CoAl-LDH改性后的形态演变。如图1所示，原始CM呈白色盘状外观，而CoAl-LDH改性后的膜在水热处理后逐渐变为粉红色。此外，随着前驱体投加量的增加，颜色逐渐加深，表明含Co物种逐渐融入陶瓷膜表面。如图1a所示，原始CM呈现出

**结论**

本研究通过种子介导生长合理合成了分级锚定的CoAl-LDH@CM催化膜，实现了超低PMS用量下的连续流抗生素降解。优化的0.5LDH@CM在仅使用20 μM PMS的条件下，以650 LMH的高通量实现了LFX的近完全消除；此外，它还表现出在宽pH范围、普遍存在的无机阴离子存在下以及面对多种有机污染物时的强抗干扰能力。进一步的研究结合ROS

**CRediT作者贡献声明**

杨宇婷：方法论，调查研究。Claude Kiki：论文写作—审阅与编辑，可视化。廖于芳：方法论。张健：论文写作—审阅与编辑，指导，方法论，经费获取。Mohammad Younas：论文写作—审阅与编辑，方法论。邱祖民：指导，资源，项目管理，经费获取。翁波：验证。李鑫：论文写作—原始草稿，方法论，调查研究

**利益冲突声明**

作者声明无利益冲突。

**数据可用性**

支持本研究发现的数据包含在主文和补充信息文件中。原始数据可在应通讯作者要求时获取。

**生成式AI使用声明**

在撰写本文期间，使用ChatGPT检查英语语法。未使用其他AI或AI工具修改数据图表。

**资金支持**

本工作获得国家自然科学基金（22165018）、中国博士后科学基金（2024M763193）和福建省自然科学基金（2026J008297）的财政支持。

**竞争利益声明**

作者声明，他们没有任何已知的可能影响本文所报告工作的竞争经济利益或个人关系。

**致谢**

作者衷心感谢国家自然科学基金（资助号22165018）、中国博士后科学基金（资助号2024M763193）和福建省自然科学基金（资助号2026J008297）为开展本研究提供的财政支持。

李鑫|杨宇婷|Claude Kiki|廖于芳|张健|Mohammad Younas|邱祖民|翁波